Skip to main content
SUPERVISOR
Ali Saidi,Mohammad Hassan Abbasi
علی سعیدی (استاد راهنما) محمدحسن عباسی (استاد مشاور)
 
STUDENT
Masoud Kasiri Asgarani
مسعود کثیری عسگرانی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1381

TITLE

Effect of Mechanical Activation on Carbochlorination of Zirconium Oxide
Chlorination and carbochlorination of zirconium oxide under isothermal and non-isothermal conditions along with the effects of mechanical activation on these issues were studied. Evaluation of the samples were carried out using XRD, TEM, SEM, TG, and BET techniques. The effect of mechanochemical treatment on phase transformations of monoclinic zirconia via high energy planetary ball mill at different milling times was studied. By using quantitative phase analysis through x-ray diffraction and internal standard of LiF, the most proper conditions of milling were specified at ball to powder weight ratio of 20 and milling speed of 600 rmp for balls with 20mm diameters. Mechanical treatment during the milling resulted in fine grains , increase of lattice strain , phase transformation to unstable tetragonal (t) and cubic(c). TEM and XRD studies revealed the existence of prominent amounts of amorphous phase which had been produced during milling. The decrease of specific surface estimated by BET at long milling durations reveal agglomeratio of zirconia with the help of the amorphous phase as binder. Mechanical treatment extremely increased reactivity of zirconia with chlorine gas (chlorination). Also, annealing of milled zirconia in Chlorine atmosphere resulted in formation of anionic vacancies , crystallization of amorphous phase and its transformation into cubic and tetragonal phases, and the increase of stability temperature of such phases to 800?C and 1000?C , respectively. Under these conditions, the low border energy of the grains and the existence of oxygen vacancies play an important role in the stability of tetragonal and cubic phases. By using thermogravimeter, which was designed and manufactured for the corrosive chlorine atmosphere, TG experiments were carried out for carbochlorination of zirconia in a non- isothermal way with the speed of 12 degrees per minute and chlorine flow of 60ml/min. The kinetic of carbochlorination was studied by Coats-Redfern method and it was revealed that carbochlorination of unmilled zirconium is a chemical control reaction with an activation energy of 64kcal/mol and 9/26×10 8 min -1 pre-exponential factor. Through mechanical activation of zirconium for 30, 60, and 80 hours the starting temperature of carbochlorination decreases from 912?C to 881?C, 720?C, and 620?C, respectively- the mechanism remaining a chemical control reaction. Because of activation process both the activation energy and 1 pre-exponential factor will decrease. The obtained results showed that such decreases are due to phase transformations caused by mechanical activation. In other words, reactivity of tetragonal and cubic phases which have been formed by mechanochemical process is more than that of monoclinic phase.
در این تحقیق کلراسیون و کربوکلراسیون زیرکونیا در شرایط همدما و غیر همدما و اثرات فعال سازی مکانیکی بر آنها مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور از آزمایش های ET, TG, SEM, TEM, XRDاستفاده گردید. تاثیر عملیات مکانوشیمی بر تغییرات فازی زیرکونیای منوکلینیک ( m ) بوسیله آسیاب گلوله ای پر انرژی سیاره ای در زمان های مختلف آسیابکاری انجام شد. با استفاده از آنالیز کمی فازی به کمک پراش پرتو ایکس و استفاده از استاندارد داخلی LiF،شرایط بهینه آسیاب کردن در نسبت وزنی گلوله به بار 20 و تعداد دور rpm600 با قطر گلوله های 20میلی متری تعیین گردید. عملیات مکانیکی در آسیاب باعث ریز شدن دانه ها، افزایش کرنش شبکه، تغییر فاز و تولید فازهای ناپایدار تتراگونال ( t ) و مکعبی ( c ) گردید. بررسی های TEM و XRD وجود مقادیر قابل توجهی از فاز آمورف ایجاد شده در حین آسیابکاری را نشان داد. کاهش سطح مخصوص اندازه گیری شده به روش BET در زمان های طولانی آسیابکاری نشانگر آگلومره شدن ذرات زیرکونیا که با کمک فاز آمورف به یکدیگر چسبیده شده اند. عملیات مکانیکی واکنش پذیری زیرکونیا را با گاز کلر(کلراسیون) بشدت افزایش داد. همچنین آنیل کردن زیرکونیای آسیابکاری شده در اتمسفر کلر منجر به ایجاد جاهای خالی آنیونی، کریستاله شدن فاز آمورف و تبدیل آن به فاز های مکعبی و تتراگونال و افزایش دمای پایداری این فازها به ترتیب تا C ? 800 و C ? 1000 گردید. در این شرایط کوچک بودن انرژی مرز دانه ها و وجود جاهای خالی اکسیژن، نقش اساسی را در پایداری فازهای تتراگونال و مکعبی بعهده دارد. به وسیله دستگاه ترموگراویمتر که برای محیط خورنده کلر طراحی و ساخته شد، آزمایش TG برای کربوکلراسیون زیرکونیا به صورت غیرهمدما و با سرعت min/C°12 تحت جریان گاز کلر با دبی 60 میلی لیتر بر دقیقه انجام شد.سینتیک کربوکلراسیون با استفاده از روش برازش مدل کوتز-ردفرن بررسی و مشخص شد که کربوکلراسیون زیرکونیای آسیابکاری نشده یک واکنش کنترل شیمیایی با انرژی اکتیواسیونkcal/mol64 و ضریب پیش نمایی min -1 10 8 ×26/9 می باشد. با انجام فرایند فعال سازی مکانیکی زیرکونیا به مدت 30، 60و 80 ساعت دمای شروع کربوکلراسیون از C° 912 به ترتیب به C° 881، C° 720 و C° 620 کاهش و همچنان مکانیزم واکنش کنترل شیمیایی می باشد. در اثر فرایند فعال سازی انرژی اکتیواسیون و ضریب پیش نمایی هر دو کاهش میابد. نتایج بدست آمده نشان داد که این کاهش ها مربوط به تغییر فازهای ناشی از اثر فعال سازی مکانیکی است. بعبارت دیگر واکنش پذیری فازهای تتراگونال ومکعبی که در اثر فرایند مکانوشیمی بوجود آمده اند بیشتر از فاز منوکلینیک می باشد .

ارتقاء امنیت وب با وف بومی