Skip to main content
SUPERVISOR
Mohmmad ali Golozar,Kaivan Raissi
محمدعلی گلعذار (استاد راهنما) کیوان رئیسی (استاد راهنما)
 
STUDENT
Mohammad Hossein Tahmasebi Sefid Dashti
محمد حسین طهماسبی سفیددشتی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1389

TITLE

Structural and Electrochemical Evaluation and Optimization of Nanosized Manganese-Nickel Binary Oxide Pseudocapacitor Electrodes Synthesized by Anodic Deposition
In the present research, nanosized manganese-nickel binary oxide pseudocapacitor (MNO) was deposited on stainless steel substrate from an acetate solution via anodic electrodeposition (potentiodynamic) at room temperature. Then, with the aim of tailoring and improving the pseudocapacitive behavior and cycle stability of the MNO electrode, effect of different parameters on morphology, microstructure and electrochemical behavior of MNO pseudocapacitor were studied. Those parameters include: deposition upper potential limit, mass loading of oxide per unit area, deposition bath pH, deposition scan rate, annealing temperature and Ni to Mn molar ratio in deposition bath. The results showed that the density of oxide films decreases with increasing deposition bath pH in the range from 4 to 7, which expectedly translates in an attendant increase of porosity and active surface area. Annealing process led to the formation of a complex structure with composite nature, consisting of intermixed amorphous and nanocrystalline phases. In addition, the specific capacitance as a function of Ni content in the oxide film, showed a maximum at approximately 10 at% Ni , where further increase of the Ni content dropped the specific capacitance most likely due to decrease of the film porosity. Keywords: Supercapacitors; Nanosized manganese-nickel binary oxide; Electrodeposition; Potentiodynamic
اکسید فلزات واسطه به دلیل قابلیت انجام واکنش های اکسایش/کاهش و هدایت الکتریکی دارای رفتار شبه خازنی هستند. اکسیدهای پایه منگنز به واسطه ویژگی هایی نظیر قیمت پایین، غیرسمی بودن و ظرفیت خازنی ویژه بالاتر در مقایسه با دیگر اکسیدها مورد توجه ویژه ای قرار گرفته اند. از طرفی، حضور نیکل به دلیل ایجاد هدایت الکتریکی و تخلخل بیش تر نسبت به دیگر فلزات واسطه، خواص شبه خازنی ایده ال تری را در الکترودهای اکسید منگنز می تواند فراهم نماید. در پژوهش حاضر، شبه خازن نانو اکسید دوتایی منگنز - نیکل (MNO) از طریق روش رسوب دهی الکتروشیمیایی آندی (پتانسیودینامیک) از یک حمام استاتی و در دمای اتاق روی زیرلایه فولاد زنگ نزن رسوب دهی شد. در ادامه، با هدف اصلاح و بهبود خواص شبه خازنی و پایداری چرخه ای الکترود MNO، اثر عوامل مختلف پوشش دهی نظیر حد بالایی پتانسیل رسوب دهی، نسبت جرم فیلم اکسیدی رسوب دهی شده در واحد سطح (mg cm -2 )، pH حمام رسوب دهی، نرخ روبش رسوب دهی، دمای آنیل و نهایتاً نسبت مولی نیکل به منگنز حمام رسوب دهی بر مورفولوژی، ریزساختار و رفتار الکتروشیمیایی الکترود شبه خازن MNO مورد مطالعه قرار گرفت. به منظور بررسی های ساختاری و مورفولوژیکی از پراش پرتو ایکس (XRD)، طیف سنج رامان (Raman)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM، مجهز به طیف سنج توزیع انرژی (EDS))، میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدانی (FESEM) و میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) استفاده شد. ارزیابی های الکتروشیمیایی با استفاده از آزمون های ولتامتری چرخه ای (CV)، شارژ - دشارژ در جریان ثابت (GCD) و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) در الکترولیت 1 مولار Na 2 SO 4 و دمای محیط انجام شد. آنالیز EDS فیلم های MNO و ارزیابی منحنی های ولتامتری چرخه ای حاکی از افزایش مقدار نیکل فیلم MNO و تشدید واکنش آزاد شدن اکسیژن (OER) با افزایش حد بالایی پتانسیل در حین رسوب دهی بود که با توجه به رفتار خازنی الکترود، محدوده پتانسیل 4/0-V 2/1 جهت رسوب دهی انتخاب شد. از طرفی، نتایج نشان داد که با افزایش میزان pH حمام رسوب دهی در محدوده 4 تا 7، درصد نیکل موجود در اکسید افزایش می یابد که در این حالت بالاترین ظرفیت خازنی ویژه و پایین ترین مقدار مقاومت انتقال بار (R ct ) برای فیلم اکسیدی رسوب دهی شده از حمام با 6 = pH در هر دو حالت پس از رسوب دهی و آنیل شده و با ترکیب شیمیایی نزدیک به Ni 0.1 Mn 0.9 O x و نسبت جرم در واحد سطح mg cm -2 11/0 به دست آمد. برای الکترود شبه خازن MNO رسوب دهی شده در نرخ روبش mV s -1 600 با بیش ترین زبری سطحی، بالاترین ظرفیت خازنی ویژه (F g -1 202) در مقایسه با دیگر نرخ های روبش رسوب دهی حاصل شد. فرایند آنیل منجر به تشکیل یک ساختار کمپلکس با طبیعت کامپوزیتی شامل مخلوطی از فازهای نانوکریستالی و آمورف شد. به علاوه، یک اکسید از نوع برنِسایت (birnessite) با ساختار شش وجهی و شبه نظم توربواِستراتیک (turbostratic) به عنوان فاز اصلی در حضور هیدروکسید نیکل به عنوان فاز دوم و به صورت ریز و پراکنده در لایه اکسیدی عملیات حرارتی شده مشاهده شد. با توجه به بررسی رفتار شبه خازنی الکترودهای MNO آنیل شده در دماهای مختلف، دمای o C 200 به عنوان دمای بهینه جهت آنیل تعیین گردید. از طرف دیگر با افزایش مقدار نیکل فیلم اکسیدی تا 10 درصد، ظرفیت خازنی ویژه افزایش یافت و پس از آن در مقادیر بالاتر نیکل، به دلیل کاهش تخلخل، ظرفیت خازنی ویژه شروع به کاهش کرد. در نهایت، براساس منحنی های شارژ - دشارژ در جریان ثابت به دست آمده برای الکترود شبه خازن MNO تولید شده در شرایط بهینه، بیش ترین ظرفیت خازنی ویژه ( F g -1 384) و انرژی ویژه (Wh kg -1 53) در جریان ویژه دشارژ A g -1 1/0 حاصل شد. هم چنین، نتایج آزمون عمر چرخه ای در جریان ویژه A g -1 10 برای شبه خازن MNO، پایداری چرخه ای عالی (در مقایسه با اکسید منگنز خالص) و افزایش حدود 23 درصدی ظرفیت خازنی ویژه پس از انجام 5000 چرخه شارژ - دشارژ در الکترولیت یک مولار Na 2 SO 4 را نشان داد. کلمات کلیدی: ابرخازن ها؛ نانو اکسید دوتایی منگنز - نیکل؛ رسوب دهی الکتروشیمیایی؛ روش پتانسیودینامیک؛ عمر چرخه ای.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی