SUPERVISOR
Ahmad Saatchi,Kaivan Raissi,Mahmood Monir-vaghefi
احمد ساعت چی (استاد راهنما) کیوان رئیسی (استاد مشاور) سیدمحمود منیرواقفی (استاد راهنما)
STUDENT
Hadi Haghighat Ghahfarokhi
هادی حقیقت قهفرخی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
TITLE
Formation and Improvement of Corrosio- Resistant CrN and CrC Coatings on PEM Bipolar Plates
The global climate changes -produced by greenhouse gases emissions such as CO 2 , NO x and SO x - pose a progressively higher demand for replacing today’s fossil fuel based energy production by less pollutant technologies. Among the alternative energies available proton exchange membrane (PEM) fuel cells have been considered to power traortation vehicles such as automobiles and buses due to their high power density, relatively quick start-up, low operating temperatures and low greenhouse gas emissions. Fuel cells are expected to play a major role in the economy of this century and future. It is predicted that the future aga is hydrogen age. One important component in a PEMFC stack is the bipolar plate. This multi-functional component provides the electrical connectivity from cell to cell. Its functions also include distributing reactant gases and removing heat and produced water. Therefore, the bipolar plate material must be chemically stable, highly electrical and thermal conductive; have low contact resistance with the backing (carbon paper or carbon cloth), good mechanical strength, low gas permeability and inexpensive massive production. The earlier traditional option was the use of non-porous graphite plates due to their intrinsic high electrical conductivity and chemical stability in the PEM fuel cell aggressive environment. Although the performance of graphite plates are suitable related to these properties they are brittle and lack mechanical resistance. Another drawback is the need for machining the flow field channels which raises the manufacturing cost making it prohibitive for mass production. Considering especially traortation applications metal bipolar plates are more resistant to mechanical shocks and vibrations that could lead to cracking and leaking of reactant gases. Metallic bipolar plates are coated with protective coating layers to avoid corrosion. Coatings should be conductive and adhere to the base metal without exposing the substrate to corrosive media. Stainless steels, Ni-based alloys, Ti-based alloys and aluminium-based alloys have been investigated widely and considered candidates for PEMFC bipolar plate materials. Coating on stainless steels surfaces has been used for the improvement of corrosion resistance and contact resistance. Coatings are normally divided into two types: carbon-based and metal-based. The former includes graphite, conductive polymers and diamond-like carbon. The latter includes noble metals, metal nitrides and metal carbides (such as titanium, chromium and zirconium nitrides and carbides). In this work two coats, Cr 2 N and Cr 23 C 6 , were created on 316L stainless steel by chromium electroplating-plasma nitriding and chromium electroplating-solid carburizing, respectively. Then, the coats were subjected to sandblasting and heat treating in 400, 500 and 800 ° c. All the corrosion tests were done in sulfuric acid solution (with pH=2.0 and added 5 ppm HF) in 70±5 ° c with air purging. The results of potentiostatic corrosion test in PEM simulated cathodic condition (constant potential 600mV(SCE)) indicated that sandblast-heat treatment significantly decrease the corrosion current density. The lower corrosion current densities for Cr 2 N and Cr 23 C 6 obtained in 500 ° c_40 minutes and 500 ° c_25 minutes, respectively. Good behavior of coats is related to low dissolution rate of passive films. Potentiodynamic polarization corrosion test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test couldn‘t predict the coats corrosion behavior in potentiostatic test. The behavior of all coats were passive in potentiodynamic polarization test, that indicates formation of a passive layer in oxidizing media. The traassive potential for all coats were above 600 mV(SCE). So in potentiostatic test (at 600 mV(SCE)), passive films were stable. According to EIS results the corroding solution couldn’t penetrate in coats even after immersing the samples for 500 hours. This resistance is related to blocking the pores (due to passive film formation) and low defects in coats and in passive film. Keywords: PEM fuel cell, bipolar plates, corrosion, sandblasting, plasma nitriding, solid carburizing
تغییرات آب و هوایی ناشی از انتشار گازهای گلخانه ای، نظیر CO 2 ، NO x و SO x ، نیاز به جایگزین کردن سوخت های فسیلی با فناوری هایی با آلودهکنندگی کمتر را مطرح کرده است. در این میان پیل سوختی با غشاء پلیمری به دلیل داشتن قابلیت تولید برق با توان بالا، قابلیت شروع به کار نسبتاً سریع، دمای کاری کم و انتشار کم گازهای گلخانه ای، در وسایل حمل و نقل، نظیر اتومبیل و اتوبوس، به کار گرفته شده است. انتظار می رود پیل های سوختی نقش مهمی در اقتصاد قرن حاضر و آینده ایفا کنند. پیش بینی می شود که عصر آینده، عصر هیدروژن باشد. یکی از اجزای مهم پیل سوختی با غشاء پلیمری، صفحات دوقطبی هستند. این صفحات وظایف مختلفی از جمله اتصال هر سل به سل مجاور را انجام می دهند. وظیفه ی دیگر این صفحات، توزیع گازهای واکنش دهنده و خارج کردن آب و حرارت تولید شده است. بنابر این مواد مورد استفاده برای ساخت صفحات دوقطبی باید پایداری شیمیایی مناسب، رسانندگی الکتریکی و حرارتی بالا، مقاومت تماسی کم با پشت بند،که از جنسcarbon paper یا carbon cloth است، استحکام مکانیکی خوب، نفوذپذیری کم در برابر گازها و قیمت مناسب در تولید انبوه داشته باشند. اولین گزینهی تجاری، استفاده از گرافیت غیرمتخلخل به دلیل رسانندگی الکتریکی بالا و پایداری شیمیایی ذاتی بالا در محیط خورنده ی پیل سوختی بود. اگرچه عملکرد صفحات گرافیتی به دلیل داشتن این ویژگی ها مناسب است، اما این صفحات ترد هستند و مقاومت مکانیکی ندارند. عیب دیگر این صفحات، آن است که برای ایجاد شیار در صفحات نیاز به ماشینکاری وجود دارد، که باعث افزایش هزینه ی تولید و مانع از تولید انبوه آن می شود. با درنظر گرفتن کاربردهای حمل و نقلی، صفحات دوقطبی فلزی مقاومت بهتری در برابر ارتعاشات و شوک های مکانیکی که منجر به ترک خوردن و نشت گازهای واکنش دهنده می شود دارند. صفحات دوقطبی فلزی جهت جلوگیری از خوردگی، توسط پوشش های محافظ پوشانده می شوند. پوشش ها بایستی رسانای الکتریسیته و حرارت باشند و چسبندگی کافی به زیرلایه داشته باشند، تا زیرلایه در معرض محیط خورنده قرار نگیرد. فولادهای زنگ نزن، آلیاژهای با پایه ی نیکل، آلیاژهای با پایه ی تیتانیم و آلیاژهای با پایه ی آلومینیم به طور گسترده برای ساخت صفحات دوقطبی مورد ارزیابی قرار گرفته اند، و به عنوان نامزدهای مواد سازنده ی صفحات دوقطبی در پیل سوختی مطرح شده اند. علت استفاده از پوشش ها برای فولادهای زنگ نزن، بهبود مقاومت به خوردگی و مقاومت تماسی است. پوشش های مورد استفاده برای فولادهای زنگ نزن را می توان به دو دسته تقسیم کرد: پوشش های با پایهی کربن و پوشش های با پایه ی فلز. از دسته ی اول می توان پلیمرهای رسانا، کربن شبه الماس، و از دسته ی دوم می توان فلزات نجیب و کاربیدها و نیتریدهای فلزات، نظیر کاربید و نیترید تیتانیم، کروم و زیرکنیم، را نام برد. در این پژوهش، پوشش های CrN و Cr 3 C 7 به ترتیب توسط فرایندهای آبکاری کروم-نیتراسیون پلاسمایی وآبکاری کروم- کربورهکردن جامد بر روی فولاد زنگ زنزن 316L ایجاد شد. سپس پوشش ها مورد فرایند ماسه پاشی و عملیات حرارتی در سه دمای 400، 500 وC ° 800 قرار گرفتند. تمام آزمون های خوردگی در محلول اسیدسولفوریک با pH برابر 0/2 (همراه با ppm HF5 اضافه شده) در دمایC ° 5±70 همراه با دمش هوا انجام شد. نتایج آزمون خوردگی پتانسیواستاتیک در شرایط شبیه سازی شده ی کاتدی پیل سوختی (پتانسیل mV (SCE) 600) نشان داد که اعمال فرایند ماسه پاشی و عملیات حرارتی باعث کاهش چگالی جریان خوردگی پوشش ها می شود. کمترین چگالی جریان خوردگی برای پوشش CrN و Cr 3 C 7 به ترتیب در دمای C ° 500 در زمان های 40 و 25 دقیقه به دست آمد. آزمون های خوردگی پلاریزاسیون پتانسیودینامیک و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) نتوانستند رفتار خوردگی پوشش ها را در آزمون پتانسیواستاتیک پیش بینی کنند. رفتار خوردگی تمام پوشش ها در آزمون پلاریزاسیون پتانسیودینامیک به صورت رویین بود، که نشاندهنده ی ایجاد لایه ی رویین و محیط اکسیدکننده است. در آزمون پلاریزاسیون پتانسیودینامیک، پتانسیل شکست لایه ی رویین برای تمام پوشش ها بالاتر از mV (SCE) 600 بود. لذا در آزمون خوردگی پتانسیواستاتیک (در پتانسیل mV (SCE) 600) لایه ی رویین پایدار است. علت رفتار خوب خوردگی پوشش ها، به انحلال کم لایه ی رویین نسبت داده میشود. طبق نتایج آزمون EIS محلول خورنده حتی پس از گذشت 500 ساعت از غوطهوری نمونه ها، به داخل پوشش نفوذ نکرده است. این مقاومت در برابر نفوذ، به کم بودن نواقص موجود در پوشش و لایه ی رویین و بسته شدن منافذ موجود در سطح، در اثر ایجاد لایه ی رویین، نسبت داده میشود. کلمات کلیدی : پیل سوختی با غشاءپلیمری، صفحات دوقطبی، خوردگی، ماسه پاشی، نیتراسیون پلاسمایی، کربورهکردن جامد