پیش‌فرآوری‌‌ ترکیبات لیگنوسلولزی جهت بهبود تولید اتانول و بیوگاز و آنالیز فنی-اقتصادی

STUDENT

DEGREE

YEAR

Second generation of biofuels from lignocellulosic materials is known as a suitable substitution for fossil fuels. For the commercial and efficient production of these fuels, a pretreatment step is required. Furthermore, application of pretreatments with minimum negative environmental effects is desired. In the first part of this thesis, novel pretreatment methods with N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAc]) and 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate ([BMIM][OAc]) were investigated for the production of ethanol and biogas. These pretreating compounds are efficient cellulose solvents that do not produce toxic wastes. The ability to be recycled and reused is another advantage of these solvents. The pretreatment of spruce and pine woods were performed at 120 ?C for 1-15 h. The pretreatment improved the ethanol yield of pinewood chips and powder from 1.7% and 7.2% respectively, to the maximum respective values of 51.2% and 86.1%. Furthermore, this pretreatment improved the methane yield of pinewood chips and powder by 6.8 and 3.4 folds, respectively. NMMO and ionic liquids [EMIM][OAc] and [BMIM][OAc] were also used for the pretreatment of spruce. Pretreatment by these solvents improved the ethanol yield of 9.7% for untreated spruce powder to 69.4%, 81.0%, and 81.5%, respectively. Ethanol yield of untreated spruce chips was improved from 2.7% to 36.1%, 51.8%, and 66.8% by the solvents, respectively. FTIR measurements indicated that the ratio of cellulose to lignin on the wood surface is increased by the pretreatments. Reduction in the wood crystallinity as well as increase in the porosity was observed as well. All these changes are potential reasons for enhancements in ethanol and biogas production yields. In the next part of this thesis, techno-economic analysis was performed for 10 biofuel production scenarios in Sweden and Iran. The scenarios were simulated by Aspen plus ® , and then the economic evaluations were performed by Aspen PEA. Wheat straw, rice straw, pinewood, and paper tube were selected as raw materials for these processes. NMMO and steam explosion pretreatments were studied in these processes. The results indicated that addition of carbon dioxide and energy taxes helps the economic feasibility of biofuel production in Sweden, since 57% of gasoline price belongs to tax. The gasoline equivalent prices of biofuels in the Swedish market are about 10% cheaper than the taxed gasoline. In this study, the gasoline equivalent prices were 18-39% cheaper than the taxed gasoline. Production of biofuels in Iran was not economically feasible because of the additional subsidies for gasoline. However, the elimination of gasoline subsidies and addition of taxes, which are planned by the government, will help the economy of biofuel production in Iran. Pretreatment by NMMO resulted in higher biofuel yields. However, steam explosion pretreatment resulted in better economical profitability, since there was no additional cost for the solvent. Key words Ethanol, Biogas, Lignocellulosic Materials, NMMO, [EMIM][OAc], [BMIM][OAc], Techno-economic analysis.

امروزه نسل دوم سوختهای زیستی از مواد لیگنوسلولزی به عنوان جایگزین مناسبی برای سوختهای فسیلی به شمار می‌‌رود. برای تولید این سوختها با راندمان بالا و در مقیاس صنعتی، به یک مرحله پیش‌فرآوری‌‌ نیاز است. به علاوه استفاده از پیش‌فرآوری‌‌‌هایی که خود از نظر زیست محیطی آثار منفی نداشته باشند یک ویژگی تعیین کننده است.در بخش اول این پژوهش روش‌های نوین پیش‌فرآوری‌‌ ترکیبات لیگنوسلولزی با حلال اِن-متیل-مورفولین-اِن-اکسید (NMMO) و مایعات یونی 1-بوتیل-3-متیل-ایمیدازولیوم استات ([BMIM][OAc]) و 1-اتیل-3-متیل-ایمیدازولیوم استات ([EMIM][OAc]) برایتولید اتانول و بیوگاز بررسی شد. این مواد حلال های بسیار قوی برای سلولز بوده و پسماند های سمی تولید نمی‌کنند. مزیت دیگر این مواد غیر سمی بودن و قابلیت بازیابی و استفاده مجدد از آنهاست. پیش‌فرآوری‌‌ توسط حلال ها در دمای 120 درجه سانتیگراد و به مدت 1تا 15 ساعت انجام شد. سپس بر روی نمونه های چوب هیدرولیز آنزیمیانجام شده و بعد از آن از بخش مایع آن اتانول تولید شد. همچنین میزان تولید بیوگاز از نمونه هایپیش‌فرآوری‌‌ شده با NMMO بررسی و با بیوگاز حاصل از نمونه های پیش‌فرآوری‌‌ نشده مقایسه شد. پیش‌فرآوری‌‌ راندمان اتانول از چیپس و پودر چوب کاج را به ترتیب از 7/1% و 2/7% تا حداکثر 2/51 و 1/86% راندمان تئوری افزایش داد. این پیش‌فرآوری‌‌ راندمان بیوگاز از چیپس و پودر چوب کاج را به ترتیب 8/6 و 4/3 برابر افزایش داد. حلال NMMOو مایعات یونی[BMIM][OAc] و[EMIM][OAc] راندمان تولید اتانول از پودر چوب صنوبر را از 7/9% به ترتیب تا 4/69%،0/81% و 5/81% افزایش دادند. راندمان تولید اتانول از چیپس چوب صنوبر پس از پیش‌فرآوری‌‌ با این سه حلال از 7/2%به ترتیب تا 1/36%،8/51% و 8/66% افزایش پیدا کرد. برای درک بهتر فرایند پیش‌فرآوری‌‌، آنالیز های ساختاری از جمله طیف سنجی مادون قرمز با تبدیل فوریه، پراش اشعه ایکس، عکس برداری با میکروسکوپ الکترونی، و اندازه گیری جذب آب و آنزیم روی سطح انجام شد. آنالیز طیف سنجی مادون قرمز نشان داد که پیش‌فرآوری‌‌ با NMMO باعث افزایش نسبت سلولز به لیگنین در سطح چوب شده است. همچنین کاهش بلورینگی و افزایش تخلخل نیز در چوب مشاهده شد که هر کدام می توانند دلایل بهبود راندمان اتانول و بیوگاز در اثر پیش‌فرآوری‌‌ با NMMO باشند. در بخش بعدی این پژوهش آنالیز اقتصادی 10 فرایند تولید اتانول و بیوگاز از مواد اولیه کاه گندم، کاه برنج، چوب کاج و کاغذ باطله که با روش های انفجار با بخار یا NMMOپیش‌فرآوری‌‌شده‌اند بررسی شد. بدین منظور فرایندها توسط نرم افزار Aspen Plus شبیه سازی و سپس توسط نرم افزار آنالیز اقتصادی Aspen PEA مورد بررسی اقتصادی قرار گرفتند. در هر مورد قیمت تمام شده سوختهای زیستی با قیمت محصول موجود در بازار با احتساب هزینه های جانبی مقایسه شد. بررسی ها نشان داد که تولید سوختهای زیستی در کشور سوئد به دلیل وضع مالیاتهای انرژی وتولید دی اکسید کربن، مقرون به صرفه است تا جاییکه حدود 57% از قیمت بنزین موجود در بازار را مالیات تشکیل می دهد. قیمت تمام شده سوخت‌های زیستی موجود در بازار سوئد حدود 10% کمتر از بنزین است و قیمت تمام شده سوختهای زیستی در این مطالعه 18 الی 39% کمتر از بنزین بدست آمد. نتایج نشان داد که اگرچه استفاده از سوختهای زیستی در ایران هنوز مقرون به صرفه نیست اما با حذف کامل یارانه ها و افزایش مالیاتها (که در برنامه های دولت قرار دارند) آینده این سوختها روشن به نظر میرسد. اگرچه پیش‌فرآوری‌‌ با NMMO راندمان تولید سوخت‌های زیستی را بیشتر از انفجار با بخار افزایش داده است، امافرایندهایی که در آنها از پیش‌فرآوری‌‌ با بخار استفاده شده بود به دلیل عدم نیاز به حلال، هزینه پیش‌فرآوری‌‌ پایین تر و صرفه اقتصادی بیشتری داشتند.