SUPERVISOR
سعید نوری خراسانی (استاد راهنما) امیر رحیمی (استاد راهنما)
STUDENT
Fatemeh Bashipour
فاطمه بشی پور
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1389
TITLE
An Experimental Study on Kinetic and Reactive Absorption Process of Hydrogen Sulfide by Sodium Hydroxide Aqueous at Laboratory Scale and Modeling of Employed Absorption Column
Many processes in gas, oil and petroleum industries produce off-gases containing H 2 S gas. H 2 S is highly corrosive in the equipment, and it has adverse impacts if discharged to the environment. The objective of this study is a comprehensive theoretical and experimental investigation of H 2 S reactive absorption process in a NaOH solution as a possible removal method. The reaction product is sodium sulfide, Na 2 S, which is a marketable chemical product. This work focused on the performances of H 2 S reactive absorption with high concentration (25-35% v/v) from off-gas stream into a NaOH solution in a spray or packed absorption columns. The research questions included the following: (1) the kinetic study of the mentioned reaction for the process design, (2) the effects of operating conditions and equipment design parameters on the reaction yield in a spray or packed absorption column in viewpoint of optimization and parametric study of operating variables on the target variables such as sodium sulfide solution production or H 2 S removal efficiency. A kinetic study setup (stirred cell reactor) and a spray or packed absorption column pilot were designed and commissioned. The theoretical approach included utilizing mathematical modeling, response surface methodology (RSM), artificial neural network (ANN), optimization technique of genetic algorithm (GA) and calculator standard method of gas compressibility factor based on detail characterization method (AGA-DCM) for modeling the H 2 S reactive absorption process. The kinetic study of H 2 S reaction into NaOH solution was carried out in a stirred cell reactor (SCR) with considering of the impressments possibility of other gas components which exist in off-gas. The results indicate that the effect of reduction pressure on the process yield which is negligible. Therefore, by using the pressure reduction data from H 2 S chemical absorption into NaOH solution in various temperature and absorption solution concentration levels and different hydrodynamic conditions, the concentration-time data were obtained. These results show that the reaction is controller absorption and is can be considered as a pseudo-first order reaction with respect to H 2 S concentration. The reaction constant ( k 0 ) and the reaction activation energy ( E A ) were calculated 3.06×10 24 m 3 kmol -1 s -1 and 1.288×10 5 kJ kmol -1 , respectively. RSM was used for the experimental study of H 2 S reactive absorption in a spray or packed column. The results show that the spray column performance is better than the packed column for the considered process. Therefore, the optimization and the parametric study of operating variables were done by RSM and GA technique. The highest value of the weight percent of sodium sulfide (15.7±0.2 w/w) was produced at the initial NaOH concentration of 19.3% w/w, scrubbing solution temperature of 40°C and liquid-to-gas volumetric ratio of 24.6×10 -3 . The optimization and the parametric study of effective operating variables on the H 2 S removal efficiency determined that the highest achieved value of H 2 S removal efficiency was 98.7±1.2% at the optimum operating conditions predicted by RSM: initial solution pH of 13.6, initial solution temperature of 42.3 °C and liquid-to-gas volumetric ratio of 22×10 -3 . Additionally, the statistical analyses show that ANN model has higher precision than RSM model, based on the comparison with the experimental data. The performance of a packed absorption column was investigated for H 2 S removal process from the off-gas stream, using NaOH and different oxidants solutions such as sodium hypochlorite and hydrogen peroxide. The optimum operating variables for obtaining the maximum H 2 S removal efficiency were determined by employing GA. A modified gas-side mass transfer coefficient by using a tuning coefficeint was calculated for the reactive absorption. With the modified coefficient, a high agreement was achieved between the model and the experimental data (R 2 =0.97). Keywords: Hydrogen sulfide, Sodium hydroxide solution, Kinetic, Reactive absorption, Stirred cell reactor, Spray column, Packed column, Sodium sulfide, Response surface methodology, Artificial neural network, Genetic algorithm.
بسیاری از فرآیندها در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی منجر به ایجاد جریان های گازی حاوی گاز سمی H 2 S می شوند. تخلیه این جریان های گازی به اتمسفر به دلیل ملاحظات زیست محیطی، مجاز نبوده و از سوی دیگر خطوط انتقال و تجهیزات فرآیندی را دچار مشکلاتی نظیر خوردگی شدید می نماید. هدف گذاری این تحقیق بر بررسی جنبه های علمی فرآیند جذب واکنشی گاز آلاینده H 2 S در محلول سود به عنوان یکی از روش های حذف ممکن تحت یک مطالعه جامع تجربی و تئوری قرار گرفته است. فرآیند مذکور منجر به تولید محصول جانبی مفید سولفید سدیم نیز می گردد که می تواند فرآیند حذف H 2 S را از نظر اقتصادی توجیه نماید، اگرچه هدف این مطالعه بررسی اقتصادی این فرآیند نیست. بر همین اساس، این تحقیق بر مطالعه و تبیین عملکرد فرآیند جذب واکنشی H 2 S با غلظت های بالا (v/v %35-25) از جریان های گازی خروجی از واحدهای صنعتی (جریان (off-gas در محلول سود در ستون های جذب پاششی و پرشده متمرکز بوده که در قالب اهداف جزئی شامل: (1) مطالعه سینتیک واکنش مذکور با هدف کاربری در طراحی فرآیند، (2) مطالعه فرآیند پیوسته حذف H 2 S از جریان off-gas در ستون های پاششی و پرشده از نقطه نظر مطالعه پارامتریک و بهینه سازی متغیرهای عملیاتی اثرگذار بر متغیرهای هدف تولید محلول سولفیدسدیم و یا راندمان حذف H 2 S، دنبال شده است. به منظور نیل به اهداف مذکور، سامانه بررسی سینتیک واکنش جزء گازی در محلول جاذب و سامانه آزمایشگاهی ستون های جذب پاششی یا پرشده طراحی و ساخته شد. همچنین در این تحقیق، با انجام مدل سازی های ریاضی، روش رویه پاسخ (RSM) و شبکه عصبی مصنوعی (ANN) ، بکارگیری روش های بهینه سازی الگوریتم ژنتیک (GA) و ضریب تراکم پذیری گاز بر اساس استاندارد روش توصیف جزئی (AGA-DCM)، از آن ها به عنوان ابزارها و روش های بررسی دقیق تر و پیش بینی عملکرد فرآیندهای جذب واکنشی H 2 S در محلول سود استفاده به عمل آمد. مطالعه سینتیک واکنش H 2 S با بررسی امکان تاثیر سایر اجزاء گازی موجود در off-gas در محلول سود، در یک راکتور ناپیوسته همزن دار انجام شد و مشاهده شد که می توان از کاهش فشار ناشی از جذب فیزیکی سایر اجزاء موجود off-gas در محلول سود صرفه نظر نمود. به این ترتیب با استفاده از داده های کاهش فشار ناشی از جذب شیمیایی H 2 S در محلول سود در سطوح مختلف دما (?C 40-35)، pH محلول جاذب سود (13-12) و شرایط هیدرودینامیکی مختلف (استفاده از تعداد 2-0 همزن در فاز گاز) نشان داده شد که در شرایط عملیاتی بکار رفته، کنترل کننده جذب، واکنش است و سینتیک این واکنش می تواند بصورت یک واکنش شبه مرتبه اول نسبت به H 2 S با مقادیر ثابت واکنش ( k 0 )، m 3 kmol -1 s -1 10 24 ×059/3 و انرژی فعال سازی ( E A )، kJ kmol -1 10 5 ×288/1 در نظر گرفته شود. با توجه به غلظت بالای H 2 S موجود در off-gas (v/v %35-25)، مطالعه آزمایشگاهی تولید محلول سولفید سدیم از فرآیند جذب واکنشی H 2 S در محلول سود در ستون های پاششی و پرشده بر مبنای طراحی آزمایش RSM انجام شد. نتایج نشان داد که در شرایط مشابه، تولید محلول سولفید سدیم در ستون پاششی به طور متوسط w/w % 71/6 بیشتر از ستون پرشده است. بنابراین مطالعه پارامتریک و بهینه سازی متغیرهای عملیاتی به روش های RSM و GA در ستون پاششی انجام شد و نتایج نشان داد که در شرایط عملیاتی درصد وزنی اولیه محلول سود w/w 3/19%، دمای محلول جاذب ?C 40 و نسبت شدت جریان مایع به گاز v/v 3- 10×6/24، حداکثرw/w % 2/0±5/15 محلول سولفید سدیم حاصل می شود. همچنین مطالعه پارامتریک و بهینه سازی RSM متغیرهای عملیاتی موثر بر بازده حذف H 2 S از جریان off-gas توسط محلول سود در ستون پاششی انجام شد. از نتایج بهینه سازی مشخص شد که در شرایط عملیاتی pH اولیه محلول سود 6/13، دمای اولیه محلول سود ?C 3/42 و نسبت شدت جریان حجمی مایع به گاز v/v 3- 10×22 حداکثر مقدار بازده حذف H 2 S برابر با 2/1±7/98% حاصل خواهد شد. از طرفی، مدل سازی ANN فرآیندهای مذکور در ستون پاششی انجام شد ونتایج آنالیزهای آماری نشان داد که مدل ANN ، با دقتی بسیار خوب و بالاتر از مدل RSM، قادر به پیش بینی نتایج تجربی حاصل از این فرآیندهاست. در نهایت به منظور مطالعه و پیش بینی عملکرد ستون جذب پرشده در فرآیند حذف H 2 Sاز جریان گاز توسط محلول سود به همراه اکسنده هایی مانند هیپوکلریت سدیم و پراکسید هیدروژن، مطالعه آزمایشگاهی و مدل سازی ریاضی این فرآیند به انجام رسید. همچنین شرایط عملیاتی بهینه برای حصول حداکثر بازده حذف H 2 S با بکارگیری تکنولوژی GA معرفی شد. در مدل سازی ریاضی این فرآیند از یک ضریب تنظیم کننده در ضریب انتقال جرم H 2 S در فاز گاز برای تصحیح فرضیات ساده کننده مدل، مانند آنی بودن واکنش H 2 S و محلول سود استفاده شد. این مدل ریاضی توانست با ضریب تعیین R 2 برابر با 97/0 بخوبی نتایج تجربی را پیش بینی کند.