سنتز و شناسایی زئولیت کانکرینایت و ژئوپلیمر بر پایه کائولن و کاربرد آنها در تصفیه آب

STUDENT

DEGREE

YEAR

Recently, synthesis of surfactant modified zeolites (SMZs) and geopolymers and their utilization in water treatment has attracted much attention. It is established that presence of nitrate anions, calcium, magnesium, and heavy metal cations in tab water can cause numerous problems for human health. In the present study, high purity carbonate cancrinite zeolite was synthesized hydrothermally at 200 ? C using kaolin in a mixture of 6 molar NaOH and 0.05 molar Na 2 CO 3 .The synthesized carbonate cancrinite zeolite was characterized using standard instrumental techniques. The synthesis time was reduced by half (from 50 hours to 25 hours) by using bath ultrasound aging for 90 min. Cationic surfactant modified zeolite was prepared using HDTMABr. The prepared modified zeolite at optimal conditions was used for removing nitrate from water. The high external cation exchange capacity (ECEC) of the synthesized zeolite justified its surface modification for anion removal from water. The cation exchange capacity and the external cation exchange capacity of the synthesized zeolites were 6.9 and 0.48 meq/g, respectively. The results of the surface modification of the synthesized zeolite by cationic surfactant showed an adsorption of a maximum of 294.3 mg of surfactant on the surface of 1 gram zeolite. This is approximately twice of the external cation exchange capacity of the intact cancrinite zeolite. Using the surfactant modified cancrinite zeolite increased the percentage of nitrate removal from 3.8% to 16.8% (initial nitrate concentration of 100 ppm, adsorbent to solution ratio of 1 g/L and temperature of 30 °C). Based on the Langmuir isotherm model, the maximum monolayer nitrate adsorption capacity over the synthesized adsorbent at 20, 30 and 40 ° C was 35.33, 28.41 and 17.06 mg/g, respectively. This indicates that the absorption process is exothermic. In the second part of this study, kaolin-based geopolymer was synthesized using a two-step method that consists of a fusion step (fusion of kaolin and sodium hydroxide), and a hydration and dealkalization step. The fusion step was performed at a temperature range of 400-800 O C for 10 to 20 h, and the hydration and dealkalization step was carried out by washing the fusion product with demineralized water for a short time. The synthesized geopolymer was characterized using XRD, FTIR, SEM, EDS and BET analyses. The sorption efficiency of the synthesized geopolymer was examined via removing Ca 2+ and Mg 2+ from both model media and groundwater. Results showed that sodium hydroxide to kaolin ratio, fusion time and temperature have profound effects on the performance of geopolymer in reduction of water hardness. Response Surface Methodology (RSM) was used to determine the optimal geopolymer synthesis conditions. RSM results indicated that the sodium hydroxide to kaolin ratio of more than 2.2, the fusion time of more than 14 h and the fusion temperature range of 500-700°C provide the optimal synthesis conditions. Moreover, the synthesized geopolymer can efficiently adsorb Ca 2+ and Mg 2+ from both model media and groundwater. Based on the Langmuir isotherm model, the maximum Ca 2+ adsorption capacity was 76.34 mg/g at 25°C, increasing to 94.34 mg/g at 45°C. Similarly, the maximum Mg 2+ adsorption capacity increased from 39.68 mg/g at 25°C to 51.55 mg/g at 45°C. The adsorption experimental data at the above mentioned temperatures (i.e., 25 and 45 o C) fitted well with the pseudo-second-order model. Finally, efficient regeneration of the saturated geopolymer, using sodium chloride solution, suggested that the dominating mechanism of water softening by the synthesized geopolymer is ion exchange. Keywords: Carbonate cancrinite zeolite, Nitrate removal, Geopolymer, Fusion method, Kaolin, Hardness removal, adsorption, Ion exchange

کاهش یا حذف کاتیون ها و آنیون های مضر از آب از جمله فرایندهای مهم و کلیدی در تهیه آب های آشامیدنی و صنعتی می باشد. از جمله آنیون های مضر می توان به نیترات، آرسنیت، سولفات، کرومات و فسفات اشاره نمود که غلظت بالای آن ها در آب آشامیدنی می تواند منجر به بروز مشکلات فراوان برای سلامتی بشر شود. از جمله کاتیون هایی که حذف آن ها از آب به دلایل مختلف اهمیت دارد، می توان به فلزات سنگین، آمونیوم، کلسیم و منیزیم اشاره نمود. روش جذب با استفاده از زئولیت ها و ژئوپلیمرها، یکی از روش های مهم و پرکاربرد برای کاهش غلظت کاتیون ها و آنیون های مضر در آب می باشد. این مواد به دلیل دارا بودن کاتیون های خارج از چارچوبی توانایی حذف کاتیون ها با مکانسیم تبادل یون را دارند. در صورت اصلاح سطح زئولیت ها با استفاده از مواد فعال سطحی کاتیونی، می توان از آن ها برای حذف آنیون ها نیز استفاده نمود. پژوهش حاضر را می توان به دو بخش تقسیم نمود. بخش اول شامل سنتز زئولیت کربنات کانکرینایت از ماده اولیه کائولن و سپس اصلاح سطح آن با استفاده از هگزادسیل تری متیل آمونیوم برماید به منظور حذف نیترات از آب می باشد. نتایج این بخش نشان می دهد که برای سنتز کربنات کانکرینایت نیازی به تبدیل کائولن به متاکائولن نمی باشد و سنتز این زئولیت در محدوده غلظتی بین 5 تا 7 مولار سود و 05/0 تا 25/0 مولار سدیم کربنات دارای بالاترین خلوص می باشد. نتایج آزمون SEM نشان داده است که زئولیت حاصل، میله ای شکل با مقطع مربعی به طول ضلع حدود 200 نانومتر و طول میله متوسط حدود 600 نانومتر می باشد. همچنین، استفاده از پیش اقامت در حمام فراصوت با دمای 70 درجه سانتی گراد برای مدت 90 دقیقه، منجر به کاهش زمان سنتز از 50 ساعت به کمتر از 25 ساعت گردید. مدلسازی داده های سینتیکی سنتز کانکرینایت با استفاده از مدل آورامی انجام شد. ظرفیت تبادل کاتیون و ظرفیت تبادل کاتیون خارجی زئولیت سنتز شده به ترتیب 9/6 و 48/0 میلی اکی والان بر گرم تعیین گردید. نتایج اصلاح سطح زئولیت سنتز شده نشان از جذب حداکثر 3/294 میلی گرم ماده فعال سطحی روی سطح هر گرم زئولیت دارد که تقریبا دو برابر ظرفیت تبادل کاتیون خارجی زئولیت می باشد و منجر به افزایش درصد حذف نیترات از کمتر از 8/3 درصد به 8/16 درصد شده است (غلظت اولیه نیترات ppm 100، نسبت جاذب به محلول 1 گرم بر لیتر و دما 30 درجه سانتی گراد). همچنین حضور ماده فعال سطحی روی سطح زئولیت با آزمون FTIR نیز مورد بررسی قرار گرفت. بر مبنای مدل لانگمویر، حداکثر ظرفیت جذب تک لایه نیترات روی جاذب سنتزی در دماهای 20، 30 و 40 درجه سانتی گراد به ترتیب برابر 33/35، 41/28 و 06/17 میلی گرم به ازای هر گرم جاذب می باشد که بیانگر گرمازا بودن فرایند جذب می باشد. بخش دوم این پژوهش شامل سنتز ژئوپلیمر بر پایه کائولن به روش جدید گداز در زمان گداز نسبتا طولانی و پس از آن هیدراسیون در زمان بسیار کوتاه می باشد. ژئوپلیمر حاصل دارای ظرفیت تبادل کاتیون بالا بوده و به منظور کاهش سختی آب مورد استفاده قرار گرفت. نتایج بهینه سازی پارامترهای موثر در سنتز ژئوپلیمر با استفاده از روش طراحی آزمایش به منظور دستیابی به حداکثر کارایی در حذف سختی آب، نشان داده است که 1) نسبت سود به کائولن در فرایند گداز همجوشی، باید از 2/2 بیشتر باشد. 2) زمان گداز همجوشی باید از 14 ساعت بیشتر باشد و 3) دمای گداز همجوشی باید در محدوده 500 تا 700 درجه سانتی گراد باشد. مشخصه یابی ژئوپلیمر سنتز شده با استفاده از آزمون های XRD، SEM،BET و FTIR انجام گرفت. بر مبنای مدل لانگمویر، حداکثر ظرفیت جذب کلسیم و منیزیم در دمای 25 درجه سانتی گراد، به ترتیب برابر 34/76 و 68/39 میلی گرم بر گرم و در دمای 45 درجه سانتی گراد به ترتیب 34/94 و 55/51 می باشد که بیانگر گرماگیر بودن فرایند جذب می باشد. سینتیک جذب کلسیم و منیزیم با استفاده از ژئوپلیمر نیز مورد بررسی قرار گرفت و از مدل شبه مرتبه دوم تبعیت می کند. در ادامه کاهش کلسیم و منیزیم از آب چاه با سختی کل 441 میلی گرم کلسیم کربنات بر لیتر نیز مورد بررسی قرار گرفت که نشان از کارایی ژئوپلیمر سنتزی در حذف سختی آب های واقعی دارد. در پایان احیا و استفاده مجدد ژئوپلیمرهای اشباع شده مورد بررسی و آزمایش قرار گرفت. نتایج نشان داد که بر خلاف آب مقطر، محلول NaCl به آسانی و در زمان کوتاهی جاذب را احیا می کند. البته به منظور احیای کامل باید از محلول آب نمک با غلظت بیش از 5/0 مولار استفاده شود. این نتایج نشان می دهد که طبق انتظار مکانیسم جذب توسط ژئوپلیمرها همانند زئولیت ها، تبادل یون می باشد و جاذب های سنتز شده قابل احیا و استفاده مجدد می باشند