SUPERVISOR
Akram Zamani foroshani,Keikhosro Karimi,IIona Sarvari Horvath
اکرم زمانی فروشانی (استاد مشاور) کیخسرو کریمی (استاد راهنما) IIona Sarvari Horvath (استاد مشاور)
STUDENT
Safoora Mirmohamadsadeghi
صفورا میرمحمدصادقی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
TITLE
Enhancement of dry biogas production by chemical pretreatment of lignocellulosic materials
Using anaerobic digestion (AD) for biogas production has several environmental advantages. AD is divided into wet digestion (total solid 15%) and solid-state digestion (total solid 15%). Solid-state anaerobic digestion (SSAD) is preferred to wet digestion, especially for lignocellulosic feedstocks due to their low moisture content. However, digestion of lignocelluloses is limited due to their recalcitrance structure and low hydrolysis rate. Therefore, using a pretreatment method seems necessary to improve lignocelluloses digestibility. The purpose of this dissertation was improvement of SSAD performance using pretreatment methods. The effects of six pretreatment methods, i.e., phosphoric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, ammonia solution, sodium carbonate, and organosolv, on SSAD of lignocelluloses were studied. After that, three methods, i.e., phosphoric acid, organosolv, and sodium carbonate, were chosen for more investigation. Also, the idea of using rice straw digestate to produce nanosilica were proposed and investigated. The effect of organosolv pretreatment on methane yield from SSAD of lignocellulosic substrate was studied. The pretreatment was carried out using ethanol as an organic solvent together with sulfuric acid as a catalyst at 150 and 180 °C for 30 and 60 min. Statistical analysis showed that the pretreatment temperature was the most important factor affecting methane production. After pretreating lignocelluloses at the optimum temperature, the highest methane yields were about 153, 94, and 71 liters per kg of carbohydrate in rice straw, elmwood and pinewood, respectively, which showed 32, 73, and 84% enhancement in comparison with the untreated ones. A reverse relation between methane yield and lignin content was observed. The kinetic data of all untreated and pretreated samples were fitted on first-order kinetic model. Phosphoric acid pretreatment (COSLIF) has been repeatedly shown to be a cost-effective and promising process to modify the structure of different lignocelluloses. Improvement of solid-state biogas production from lignocelluloses using concentrated phosphoric acid pretreatment was studied. Feed to inoculum (F/I) ratio, which plays a major role in SSAD, was set to 3, 4, and 5. After the pretreatment, 24 to 39% higher methane yield from pine was achieved. Considerable reduction in hemicellulose and lignin content, reduction in cellulose crystallinity, and increase in accessible surface area were the changes observed after the pretreatment. Mild sodium carbonate pretreatment as a modern and promising method were also studied. The results showed that sodium carbonate pretreatment markedly enhanced the sugar yields from enzymatic hydrolysis of the lignocellulosic biomass. The glucose yields from enzymatic hydrolysis were increased up to 62 to 96% (2 to 4 fold higher than that of untreated feedstocks) and the xylose yields were improved up to 69-77% (5 to 20 fold more than that of untreated feedstocks). The most important effect of the pretreatment was lignin removal, while the amounts of glucan and xylan degradation were low. Using ultrasonic with sodium carbonate, could only increase xylose yield. Finally, the rice straw residue from SSAD was applied for silica preparation. SSAD was used instead of direct burning of rice straw which is the common methods for silica production. By converting organic fraction of rice straw into biogas while generating solid digestate rich in silica, the economy of the process can be improved. The methane yield obtained from dry digestion was 119 L/kg volatile solid of the substrate. Silica content in the digestate ash was 21% more than that in the ash of raw rice straw. Nano particles with diameter between 15 to 30 nm were obtained. Keywords Biogas, Lignocellulosic feedstocks, Pretreatment, Digestate, Silica, Solid-state anaerobic digestion.
فرایند هضم بی هوازی با هدف تولید بیوگاز مزایای زیست محیطی فراوانی را به همراه دارد. این فرایند بر اساس مقدار جامد، به دو دسته مرطوب (جامد کل کمتر از 15%) و خشک (جامد بیش از 15%) تقسیم می شوند. هضم خشک مزایای زیادی نسبت به هضم مرطوب دارد و به ویژه برای خوراک های لیگنوسلولزی به علت میزان رطوبت کم، بسیار مناسب است. ولی هضم لیگنوسلولزها به واسطه ساختار مستحکم آن ها و نرخ پایین هیدرولیز، محدود است. بنابراین، یک مرحله پیش فراوری برای بهبود هضم پذیری ضروری است. هدف این پروژه بهبود عملکرد هضم خشک بی هوازی ترکیبات لیگنوسلولزی با استفاده از روش های پیش فراوری است. به این منظور اثر شش روش پیش فراوری شامل اسید فسفریک، اسید سولفوریک، سود، آمونیاک، سدیم کربنات و حلال آلی بر هضم خشک ترکیبات لیگنوسلولزی در هاضم های ناپیوسته بررسی شده است. در ادامه سه روش حلال آلی، اسید فسفریک غلیظ و سدیم کربنات که عملکرد بهتری در هضم خشک نشان دادند، برای بررسی بیشتر انتخاب شدند. همچنین، با ارائه ایده نوینی برای استفاده از باقیمانده هضم کاه برنج در تولید نانوسیلیکا، امکان پذیری این ایده مطالعه شد. پیش فراوری با حلال آلی برای بهبود تولید متان از هضم خشک ترکیبات لیگنوسلولزی مطالعه شد. پیش فراوری در دماهای 150 و 180 درجه سانتیگراد به مدت 30 و 60 دقیقه با استفاده از محلول اتانول 75 درصد به عنوان حلال آلی و با افزودن اسید سولفوریک به عنوان کاتالیست انجام شد. آنالیزهای آماری نشان داد که دمای پیش فراوری مهمترین عامل تأثیرگذار بر تولید متان بود. پس از پیش فراوری در دمای بهینه، بیشترین راندمان تولید متان حدود 153، 94 و 71 لیتر به ازای هر کیلوگرم کربوهیدرات موجود در کاه برنج، چوب نارون و چوب کاج بود که به ترتیب 32، 73 و 84 درصد افزایش را نسبت به ماده خام را نشان دادند. رابطه معکوسی بین میزان راندمان متان و محتوای لیگنین مشاهده شد. سینتیک تمام نمونه های خام و پیش فراوری شده بر مدل درجه اول منطبق بودند. پیش فراوری با اسید فسفریک غلیظ به عنوان یک روش اقتصادی و مؤثر برای بهبود ساختار ترکیبات لیگنوسلولزی مطرح است. پیش فراوری با اسید فسفریک برای بهبود تولید متان از ترکیبات لیگنوسلولزی به روش هضم بی هوازی خشک بررسی شده است. نسبت خوراک به مایه تلقیح که نقش مهمی در هضم خشک ایفا می کند، در سه مقدار 3، 4 و 5 مطالعه شد. در اثر پیش فراوری کاج با اسید فسفریک غلیظ 24 تا 39 درصد افزایش در راندمان تولید متان مشاهده شد. بعد از پیش فراوری با اسید فسفریک تغییراتی از قبیل حذف لیگنین و همی سلولز، کاهش بلورینگی سلولز و افزایش سطح در دسترس سلولز مشاهده شد. پیش فراوری با سدیم کربنات نیز به عنوان یکی از روش های جدید و نویدبخش مطالعه شد. نتایج حاصل نشان داد که پیش فراوری با سدیم کربنات راندمان تولید قند از هیدرولیز آنزیمی ترکیبات لیگنوسلولزی را به میزان قابل توجهی افزایش می دهد. راندمان تولید گلوکز از هیدرولیز آنزیمی لیگنوسلولزهای پیش فراوری شده به این روش به 62 تا 95 درصد (بین 2 تا 4 برابر ترکیبات پیش فراوری نشده) و راندمان زایلوز به 69 تا 77 درصد (بین 5 تا 20 برابر ترکیبات پیش فراوری نشده) افزایش یافت. مهمترین اثر این روش حذف لیگنین بود، در حالی که تخریب گلوکان و زایلان ناچیز بود. استفاده از امواج مافوق صوت همزمان با سدیم کربنات تنها در افزایش راندمان زایلوز مؤثر بود. در بخش آخر این رساله از باقیمانده هضم کاه برنج برای تولید نانوسیلیکا استفاده شد. روش هضم بی هوازی خشک به جای سوزاندن مستقیم کاه برنج برای تولید سیلیکا در این مطالعه استفاده شد. با تبدیل بخش آلی کاه برنج به بیوگاز همزمان با تولید باقیمانده غنی از سیلیکا می توان اقتصاد این فرایند را بهبود بخشید. محتوای سیلیکا در خاکستر حاصل از باقیمانده هضم حدود 21 درصد بیش از مقدار آن در خاکستر کاه برنج بود. نانوذرات سیلیکا با قطر 15 تا 30 نانومتر به دست آمد. واژگان کلیدی: هضم بی هوازی خشک، بیوگاز، ترکیبات لیگنوسلولزی، پیش فراوری، باقیمانده هضم، سیلیکا