SUPERVISOR
مهران جوانبخت (استاد راهنما) احمد محب (استاد راهنما)
STUDENT
Morteza Moradi
مرتضی مرادی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
TITLE
Preparation of PBI-based organic – inorganic nanocomposite membranes and developing adoptive models to predict proton conductivity of membranes for using in high temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC)
: In this thesis, PBI-based organic-inorganic nanocomposite membranes (PBI-Fe 2 TiO 5 (PFT), PBI-La 2 Ti 2 O 7 (PLT) and PBI-SrCeO 3 (PSC)) were prepared with different mass percentages of the nanoparticles and then the nanocomposite membranes were doped with phosphoric acid in order to show the property of proton conductivity. The structure of the resulting nanocomposite membranes were examined by SEM-EDX, XRD and FT-IR analyses and the results showed the homogenous dispersion of the inorganic nanoparticles within the PBI polymer matrix. Furthermore, investigation of the mechanical and chemical stability and phosphoric acid leaching of the nanocomposite membranes showed the applicability of PFT, PLT, and PSC nanocomposite membranes in high temperature PEM fuel cells. The highest phosphoric acid doping levels of the nanocomposite membranes were found for PFT 4 , PLT 8 and PSC 8 membranes that showed the maximum proton conductivities of 0.078, 0.082, and 0.105 S/cm, respectively. These membranes were used in a single cell of membrane-electrode assembly (MEA) for application in high temperature PEMFCs. The highest power and current density were found for PSC 8 , which showed the highest proton conductivity among the nanocomposite membranes. In addition, proton conductivity of the phosphoric acid doped nanocomposite membranes was predicted using three models (non-Arrhenius model, Bruggeman model, and Choi model). The results showed that the proton conductivities predicted by the non-Arrhenius model had a good agreement with the experimental data, but this model does not consider the effects of structural properties on the proton conductivity of the nanocomposite membranes. The effects of phosphoric acid doping level (PA dop ), volume fraction of phosphoric acid in the membranes (? PA ), mass fraction of the nanoparticles (w d ) and temperature on the proton conductivities predicted by the semi-empirical Bruggeman model has been considered. The proton conductivities predicted by this model for PFT and PLT membranes showed relatively low relative errors (2.70 and 4.23% , respectively), while a higher relative error (7.21%) was obtained for PSC membrane. Therefore, the developed Bruggeman model can be used for a relatively good estimation of the proton conductivity of the nanocomposite membranes PFT, PLT and PSC. In adition, the effects of structural characteristics of the membranes are well considered in the Choi model which have more complexibility rather than the other models. In this model, porosity or volume fraction of phosphoric acid inside the membranes structure, proton concentration, and tortusity factor of the membranes were determined theoretically and proton diffusion coefficient was predicted theoretically-experimentally (with the aid of Gaussian software). The proton conductivities predicted by this model for the nanocomposite membranes PFT, PLT and PSC showed relatively lower errors (1.99% for PFT, 4.33% for PLT, and 2.68% for PSC) than those of Bruggeman model. So, because the proton conductivities obtained by this model had lower relative errors and this model condiders the structural properties of nanocomposite membranes as well as the proton hopping mechanism for proton transfer along the membranes, it has a better capability for prediction of proton conductivity of the nanocomposite membranes. Keywords: Organic-inorganic nanocomposite membranes, PBI, Proton conductivity, High temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC), Modeling.
در این پایان نامه، غشاهای نانوکامپوزیتی آلی- معدنی بر پایه پلیمر PBI (PBI-Fe 2 TiO 5 (PFT)، PBI-La 2 Ti 2 O 7 (PLT) و PBI-SrCeO 3 (PSC)) با درصد جرمی گوناگونی از نانوذرات تهیه شدند و سپس این غشاهای نانوکامپوزیتی به منظور یافتن قابلیت رسانایی پروتون با استفاده از فسفریک اسید دوپ شدند. ساختار غشاهای نانوکامپوزیت به دست آمده با استفاده از روش SEM-EDX، آنالیز XRD و FT-IR مورد بررسی قرار گرفت و نتایج نشان دهنده همگن بودن پراکندگی نانوذرات معدنی درون شبکه پلیمری PBI بود. همچنین، بررسی پایداری مکانیکی، شیمیایی و میزان لیچینگ فسفریک اسید غشاهای نانوکامپوزیتی نیز نشان دهنده کاربردپذیری بالای غشاهای نانوکامپوزیت PFT، PLT و PSC در پیل های سوختی PEM دمای بالا بود. بالاترین میزان سطح دوپینگ با فسفریک اسید برای هر نوع از غشاها برای غشاهای نانوکامپوزیتی PFT 4 ، PLT 8 و PSC 8 به دست آمد که به ترتیب بیشینه رسانایی پروتون S/cm 078/0 ، /cm 082/0 و S/cm 105/0 را از خود نشان دادند. سپس این غشاها برای به کارگیری در تک سل مجموعه غشا - الکترود (MEA) پیل سوختی PEMFC دمای بالا به کار برده شدند که در میان آنها، بیشترین چگالی توان و چگالی جریان برای غشای نانوکامپوزیت PSC 8 بدست آمد که دارای بیشترین میزان رسانایی پروتون بود. افزون بر این، پیش بینی رسانایی پروتون غشاهای نانوکامپوزیتی دوپ شده با فسفریک اسید با استفاده از سه مدل رسانایی پروتون (مدل غیرآرنیوسی، مدل براگمن و مدل چوی) انجام شد. نتایج نشان داد که رسانایی پروتون پیش بینی شده توسط مدل غیرآرنیوسی توافق بسیار خوبی با داده های آزمایشگاهی دارد اما این مدل اثر ویژگیهای ساختاری را بر روی رسانایی پروتون غشاهای نانوکامپوزیت در نظر نمی گیرد. اثرات سطح دوپینگ با فسفریک اسید (PA dop )، جزء حجمی فسفریک اسید درون غشاها ( PA ?)، جزء جرمی نانوذرات (w d ) و دما بر روی رسانایی پروتونی غشاها در مدل نیمه تجربی ساده براگمن در نظر گرفته شد. این مدل رسانایی پروتون به دست آمده برای غشاهای PFT و PLT را با درصد خطای نسبی خوبی (به ترتیب 70/2 و 23/4) پیش بینی کرد اما نتایج نشان دهنده میزان درصد خطای بیشتری (21/7) برای غشای PSC بود. بنابراین، مدل توسعه داده شده براگمن یک برآورد اولیه و نسبتا خوب را برای رسانایی پروتون غشاهای نانوکامپوزیت PFT، PLT و PSC به دست داد. در مدل پیچیده تر چوی اثر ویژگیهای ساختاری و فیزیکی غشاها به خوبی در نظر گرفته شد. در این مدل، تخلخل یا جزء حجمی فسفریک اسید درون غشاها، مشخصه پیچ و خم غشاها و غلظت پروتون درون غشاها به صورت تئوری و پارامتر ضریب نفوذ پروتون ناشی از مکانیزم جهشی به صورت تئوری-تجربی (با کمک نرم افزار گاوسین) تعیین شدند. رسانایی پروتون غشاهای نانوکامپوزیت PFT، PLT و PSC پیش بینی شده توسط این مدل دارای درصد خطاهای نسبی پایینتری (99/1 برای غشای PFT، 33/4 برای غشای PLT و 68/2 برای غشای PSC) نسبت به مدل براگمن بودند. بنابراین، نتایج این مدل به دلیل اینکه هم درصد خطاهای پایینتری را برای رسانایی پروتون غشاها از خود نشان داد و هم ویژگیهای ساختاری و مکانیسم جهش پروتون برای انتقال پروتون درون غشاها را به خوبی در نظر گرفت دارای قابلیت بهتری در پیش بینی رسانایی پروتون غشاها بود. کلمات کلیدی: غشاهای نانوکامپوزیتی آلی- معدنی، پلی بنزیمیدازول، رسانایی پروتون، پیل سوختی غشای تبادل پروتون دمای بالا (HT-PEMFC)، مدلسازی