SUPERVISOR
Rahmatollah Emadi,Kayghobad Shams
رحمت اله عمادی (استاد راهنما) کیقباد شمس اسحاقی (استاد راهنما)
STUDENT
Seyyed Masoud Rahnamaei
سیدمسعود رهنمائی یحیی آبادی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1391
TITLE
Synthensis of A Zeolite Crystal Via Hydrogel and Nanoemulsion Methods and Investigation of Kinetics of it’s Crystallization
Zeolite are Aluminasilicate porous material which used chiefly as catalytic, ion exchange and molecular sieve agents to achieve numerous purposes in chemical and petrochemical industries. Over recent years, synthesis of zeolites in nano-scale attracted researchers due to their improved properties. Short crystallization time, lower energy consumption and more conversion percent conducted decrease in production cost. so knowledge about the kinetic of zeolite’s crystallization is very important factor todesign the crystallizer and optimize production process. Two important kinetic’s parameters which impact on crystal size and time of crystallization are nucleation and crystal growth rates. Increasing the nucleation rate perform decreasing crystal size and faster crystallization but enlarge crystal growth rate increase crystal size and crystallization rate. Population balance equation connect the crystal size distribution to crystallization parameters. In this study 4A zeolite was synthesized via hydrogel and micro-emulsion methods and effect of temperature on crystallization rates and it’s kinetic is investigated. XRD analysis showed A type zeolite synthesis from sodium hydroxide via hydrogel and microemulsion methods was successful. Result showed the maximum crystallization time in hydrogel method is more than microemulsion method also at higher crystallization temperature the crystallization rate is faster in both method. minimum crystallization time is 164 and 260 minutes in microemulsion and hydrogel method at 90 ° C. increase in crystallization temperature caused less amount of zeolite was synthesized at the end of crystallization process through hydrogel method but the crystallization temperature has humble effect on this amount. Image analysis on final sample showed that zeolite crystal size which is synthesized via microemulsion method are smaller than hydrogel method also at higher temperature the average crystal size is larger but the impact of crystallization temperature on hydrogel method is more than microemulsion method. At the end of crystallization the minimum average crystal size is 0.716 micrometer by microemulsion method and 1.75 micrometer by hydrogel method which reported at 70 ° C. At continue nucleation profile and crystal growth rate calculated after fitting simulation data to experimental results and effect of crystallization temperature on kinetic’s parameters was investigated then Arrhenius equation used for understanding crystal growth rate relation with crystallization temperature. The results showed at higher temperatures, crystal growth occurred faster also mean crystal growth rate is more in hydrogel method. High value of activation crystal growth energy confirm this reality that reaction on zeolite surface control the growth of zeolite’s crystal also the activation crystal growth energy in microemulsion method is lower than hydrogel method. The nucleation rate profile showed that the average nucleation rate is larger in microemulsion method. Surfactant which parcipitated in microemulsion caused lower interfacial tension in nano-reactor which made from microemulsion and consequently caused increase in nucleation rate by heterogeneous nucleation. Keywords : Zeolite, Crystallization, Nucleation rate, Crystal growth rate, Microemulsion
زئولیتها بلورهای آلومینوسیلیکاتی هستند که به دلیل داشتن خاصیت کاتالیستی، تعویض یونی و غربال مولکولی کاربرد گستردهای در صنایع شیمیایی دارند. در سالهای اخیر سنتز زئولیت با اندازهی بلوری کوچکتر به دلیل بهبود خواص اشاره شده، اهمیت زیادی پیدا کرده است. استفاده از مواد اولیه ارزان و در دسترس به منظور تولید زئولیتها همواره مورد توجه بوده است. در این پژوهش از سدیم آلومینات سنتز شده از آلومینیوم هیدروکساید به عنوان منبع آلومینیوم استفاده شد. در فرآیند تولید زئولیتها کم کردن زمان سنتز، کاهش مصرف انرژی و افزایش تبدیل مواد اولیه به بلورهای زئولیت موجب کاهش قیمت نهایی محصول میشود لذا دانستن سینتیک تبلور زئولیتها به منظور طراحی متبلور کنندهها و بهینه کردن فرآیند تولید اهمیت زیادی دارد. دو پارامتر سینتیکی که اندازهی ذرات و زمان تبلور را تحت تأثیر قرار میدهد، نرخ هستهزایی و نرخ رشد بلور میباشند. افزایش نرخ هستهزایی موجب کاهش اندازهی ذرات و افزایش نرخ تبلور میشود اما افزایش نرخ رشد بلور موجب افزایش اندازهی ذرات و افزایش نرخ تبلور میشود. رابطهای که پارامترهای سینتیکی را به اندازهی بلورها مربوط میکند تحت عنوان معادلهی تراز جمعیت شناخته میشود.در این پژوهش زئولیت نوع A توسط روشهای هیدروژل و میکروامولسیون سنتز شد و اثر دمای تبلور بر نرخ تبلور و پارامترهای سینتیکی آن مورد بررسی قرار گرفت. آنالیز پراش اشعهی ایکس نشان داد سنتز زئولیت نوع A توسط سدیم آلومینات به روشهای هیدروژل و میکروامولسیون موفقیت آمیز بوده است. نتایج نشان داد استفاده از روش میکروامولسیون سبب کاهش زمان تبلور نسبت به روش هیدروژل میشود؛ همچنین افزایش دمای تبلور سبب افزایش نرخ تبلور در هر دو روش میشود. کمترین زمان تبلور، در دمای 90 درجهی سانتیگراد در روش هیدروژل ومیکروامولسیون به ترتیب 300 و 160 دقیقه گزارش شد. افزایش دمای تبلور سبب کاهش مقدار زئولیت سنتز شده در پایان فرآیند تبلور در روش هیدروژل میشود اما در روش سنتز به روش میکروامولسیون دمای تبلور اثر ناچیزی بر این مقدار دارد.آنالیز تصویری صورت گرفته بر نمونههای پایانی تبلور نشان دادکه ذرات زئولیت به دست آمده توسط روش میکروامولسیون یکنواخت تر و کوچکتر از روش هیدروژل است همچنین افزایش دمای تبلور موجب افزایش میانگین اندازهی ذرات سنتز شده میشود، اما تاثیر دمای تبلور بر اندازهی ذرات در روش معمولی بیشتر از روش میکروامولسیون است. کوچکترین میانگین اندازهی ذرات در دمای 70 درجهی سانتیگراد در روش هیدروژل و میکروامولسیون به ترتیب 75/1 و 716/0 میکرومتر به دست آمد.در ادامه دادههای به دست آمده از شبیهسازی به وسیلهی معادلهی تراز جمعیت با دادههای آزمایشگاهی تطبیق داده شده و تغییرات نرخ هستهزایی و نرخ رشد بلور بر حسب زمان به دست آمد و اثر دما بر پارامترهای سینتیکی تبلور مورد بررسی قرار گرفت و نرخ رشد بلور به دمای تبلور توسط رابطه ی آرنیوس به یکدیگر مرتبط شد. نتایج نشان داد که افزایش دمای تبلور سبب افزایش نرخ رشد بلور میشود همچنین میانگین نرخ رشد بلور در روش میکروامولسیون کمتر از روش هیدروژل است. بزرگ بودن انرژی فعالسازی نشان دهندهی این واقعیت است که واکنش شیمیایی بر روی سطح بلور، کنترل کنندهی رشد بلور است همچنین انرژی فعالسازی در روش میکروامولسیون کمتر از روش هیدروژل است. نمودارهای نرخ هستهزایی نشان داد متوسط نرخ هستهزایی در روش میکروامولسیون بیشتر از روش هیدروژل است. افزایش نرخ هستهزایی در روش میکروامولسیون ناشی از کاهش کشش سطحی محتوای درون نانو راکتور تشکیل شده توسط میکروامولسیون به وسیلهی مواد فعال سطحی شرکت کننده در میکروامولسیون است. کلمات کلیدی : زئولیت، تبلور، هستهزایی،سینتیک تبلور، نرخ رشد بلور، میکروامولسیون