تاثیر عوامل ساختاری و نانوذرات جاذب بر خواص فیزیکی و راندمان جداسازی گاز CO2 در غشاهای پلی یورتان

STUDENT

DEGREE

YEAR

Polyurethanes (PUs) with good film formation ability and high gas separation properties are promising materials for gas separation membranes. The soft domains are formed as a result of microphase separation which are permeable to gas molecules whilst the hard segment domains act as impermeable barriers, decreasing the gas separation performance. In addition, low mechanical properties and high CO 2 plasticization limit the industrial application of these membranes. Here, some methods are applied to make the hard segments permeable, and enhance the gas separation performance: insertion of ether linkages in the hard segments in order to increase the chain movement ability, bulky chain extenders, fabrication of mixed matrix membranes, and crosslinking of polyurethanes. Here, we synthesized various types of PU structures using a 1:3:2 molar ratio of different polyols, isophorone diisocayante (IPDI), and different type of chain extenders. For PUs synthesized with ethereal chain extenders, FTIR and DSC results showed that the phase separation decreased in PUs and PUUs structures with high ethereal content, which results in a reduced permeability. PU mixed matrix membranes were fabricated with pristine (UiO-66) and amine functionalized (UiO-66-NH 2 ) Zr-MOF nanoparticles. PU MMMs with 20wt.% UiO-66-NH 2 nanoparticles loading exhibited significantly high CO 2 /N 2 selectivity~72 as compared to pure PU. Higher phase separation and more amorphous structure at low nanoparticles loadings ( 10 wt.%) are the main reason of gas permeability increment. In order to improve mechanical properties and plasticization resistance, a series of crosslinking agents with different chain lengths and functionalities were used to crosslink the PU via an esterification-based reaction. The XPU membranes showed enhanced mechanical properties and chemical stability and improved plasticization resistance to an extent about three times higher than the non-crosslinked PU and commercial membranes (PEBAX® 2533). The gas separation and physical properties of pentiptycene-based PUs were investigated. The PUs containing pentiptycene moiety are much more mechanically robust that the tolidine-based PU due to the molecular reinforcement mechanism of polymer chain threading and interlocking interactions induced by pentiptycene structure. The PU with pentiptycene diamine showed a measured CO 2 pure gas permeability of 30 Barrer and CO 2 /N 2 selectivity of 28, whilst the gas permeability and CO 2 /N 2 selectivity of tolidine-based PU are 95 and 31, respectively. Keywords: Polyurethane, Gas separation membrane, Phase separation, Plasticization, crosslinking

غشاهای پلی یورتان به دلیل تراوایی و گزینش پذیری مناسب، قابلیت ساخت فیلم و خواص مکانیکی مطلوب در صنعت جداسازی گاز مورد توجه قرار گرفته اند. پلی یورتان ها از قطعات سخت یورتانی یا یورتانی -اوره ای و نرم پلی الی (اتری/استری) تشکیل شده اند. عدم تراوایی گاز در نواحی متراکم فاز سخت باعث شده که نواحی سخت به عنوان قطعات عبور ناپذیر و قطعات نرم به عنوان نواحی عبور پذیر شناخته شوند. ناتراوا بودن قطعات سخت باعث کاهش کارایی غشاهای پلی یورتان و عدم دسترسی گاز به گروه های فعال جاذب درون قطعات سخت شده است. علاوه بر این، نرم شدگی غشاهای پلی یورتان، همانند سایر غشاهای پلیمری، محدودیت های جدی را در بکارگیری آنها در شرایط صنعتی (فشار بالا از گازهای میعان پذیر، میعانات و گازهای خورنده) ایجاد کرده است. در این پژوهش، راهکارهای مختلفی برای تراوا کردن نواحی سخت و افزایش خواص جداسازی گاز در غشاهای پلی یورتانی مورد بررسی قرار گرفت. قرار دادن گروه های اتری در قطعات سخت به منظور افزایش تحرک در این نواحی، استفاده از زنجیرگسترنده های حجیم، ساخت غشاهای زمینه مرکب و شبکه ای کردن پلی یورتان از عمده ِ ی راهکارهای ارایه شده است. دسته ای از پلی یورتان hy;ها با استفاده از 6 نوع پلی ال مختلف و 11 نوع زنجیرگسترنده به همراه ایزوفورن دی ایزوسیانات و در نسبت های مولی برابر از پلی ال/دی ایزوسیانات/ زنجیرگسترنده (1/3/2) سنتز شد. پلی ال های مختلف برای سنتز پلی یورتان، پلی اتیلن گلایکول (PEG)، پلی پروپیلن گلایکول (PPG) و کوپلی ال های بلوکی از PEG و PPG استفاده شد و خواص فیزیکی و تراوایی آن ها مورد مطالعه قرار گرفت. حضور واحدهای PEG به دلیل گزینش پذیری بالا و عدم بلورینگی به دلیل حضور واحدهای PPG باعث شده که تراوایی و گزینش پذیری بالایی برای این دسته از غشاها مشاهده شود. برای مثال، تراوایی CO 2 و گزینش پذیری CO 2 /N 2 در نمونه حاوی کوپلی ال های بلوکی PEG 500 -PPG 900 -PEG 500 در حدود 144 بارر و 54 بدست آمد. نتایج آزمون های FTIR و DSC نشان داد که با افزایش تعداد گروه های اتری در زنجیرگسترنده، اختلاط فازهای سخت و نرم افزایش و در نتیجه تراوایی کاهش می یابد. حضور سه گروه اتری در زنجیرگسترنده باعث کاهش تراوایی CO 2 از 160 بارر به 103 بارر شده است. از دو نوع ذرات متخلخل چارچوب فلزی-آلی برپایه زیرکونیوم (UiO-66)، بدون گروه های عاملی و عامل دار شده با گروه های آمینی، جهت افزایش خواص جداسازی گاز غشاهای زمینه مرکب استفاده شد. غشاهای زمینه مرکب پلی یورتانی با 20 درصد وزنی نانو ذرات عامل دار شده، افزایش چشمگیری را در گزینش پذیری CO 2 /N 2 (60 درصد) نشان می دهند، در حالی که تراوایی CO 2 تقریباً ثابت است. افزایش حلالیت گاز در اثر حضور گروه های آمینی بر روی سطح ذرات دلیل اصلی افزایش گزینش پذیری است. افزایش تراوایی گاز در درصدهای پایین نانوذرات به دلیل افزایش جدایی فازها و ساختار بی شکل در غشاهای زمینه مرکب نسبت به پلی یورتان خالص است. استفاده از زنجیرگسترنده های حجیم حاوی واحد های پِِنتیپتیسین و همچنین ایجاد اتصالات شبکه ای بین زنجیره های قطعات سخت به منظور افزایش حجم آزاد و کاهش بلورینگی در این نواحی به عنوان راهکار بعدی جهت افزایش خواص جداسازی گاز در غشاهای پلی یورتانی بررسی شد. شبکه ای کردن قطعات سخت باعث افزایش فشار نرم شدگی غشاهای پلی یورتان در گازهای میعان پذیر، افزایش مقاومت شیمیایی-گرمایی و بهبود خواص مکانیکی گردید. برای مثال، فشار نرم شدگی گاز CO 2 در غشای شبکه ای نشده از حدود 12 اتمسفر به حدود 36 اتمسفر برای غشای شبکه ای شده با اکتان دی آمین افزایش یافت. همچنین، مدول الاستیکی و سختی برای این نمونه به ترتیب افزایشی را در حدود 600 درصد و 200 درصد نسبت به نمونه شبکه ای نشده نشان داد. نتایج FTIR، DSC و AFM جدایی فازی بالاتری را برای پلی یورتان های شبکه ای شده نشان می دهد. با وجود کاهش تراوایی غشاهای شبکه ای شده (در حدود 40 درصد) که دلیل آن افزایش فشردگی زنجیره های پلیمری در اثر اتصالات عرضی است، ساخت غشاهای فیلم نازک با پلی یورتان شبکه ای شده بر روی زیرلایه آلومینا، تراوش بالا (GPU500) و گزینش پذیری CO 2 /N 2 قابل قبولی را ارایه می دهد. همچنین پلی یورتان های حاوی واحدهای پِِنتیپتیسین تراوایی CO 2 در حدود 30 بارر و گزینش پذیری CO 2 /N 2 در حدود 28 را نشان می دهند. بنظر می رسد که حضور واحدهای حجیم پِِنتیپتیسین باعث تضعیف پیوندهای هیدروژنی در قطعات سخت، و در نتیجه کاهش چشمگیر جدایی فازی قطعات سخت و نرم شده است. با این وجود، این دسته از پلی یورتان ها به دلیل پدیده کشیدگی و قفل شدن زنجیره ها در حفره های مولکولی پِِنتیپتیسین، به ترتیب افزایشی در مدول و سختی در حدود 800 و 200 درصد نسبت به نمونه مشابه و بدون واحدهای حجیم نشان می دهند.