SUPERVISOR
Roohollah Bagheri,Nasrin Etesami
روح اله باقری (استاد راهنما) نسرین اعتصامی (استاد راهنما)
STUDENT
Monireh Shekari
منیره شکاری
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1391
TITLE
Grafting of styrene on modified starch for preparation of bioplastic by hot mixing method
در سال های اخیر, تلاش های بسیاری برای توسعه پلاستیک های زیست تخریب پذیر از منابع تجدید پذیر صورت گرفته است. نشاسته یک کربوهیدرات پر مصرف است.Because of poor mechanical properties and hydrophilicity of starch for using of this natural polymer as biocompatible polymer, many researchers have investigated to starch composite with different polymers, such as styrene. But significant differences between structure of starch and synthetic polymers are factors for incompatibility. لذا برای بهبود این ناسازگاری, محققان بسیاری کار های مختلفی انجام داده اند که می توان به اصلاح شیمیایی ساختار نشاسته و پل ی استا ی رن و/یا اضافه نمودن یک سازگار کننده به آلیاژ اشاره نمود. در ا ی ن پژوهش کوپل ی مر پ ی وند ی پل ی استا ی رن- نشاسته با استفاده از ی ک ش ر وع کننده حرارت ی Therefore, many researchers have investigated on chemical modification of starch and styrene structures and/or adding a compatibilizer to the compound for more compatibility. In this work, graft copolymer of starch-polystyrene (PS-g-starch) by using benzoyl peroxide as thermal initiator, was prepared in an internal mixer as reactor. و به منظور افزا ی ش درصد پ ی وند زن ی ب ی ن ا ی ن دو پل ی مر ناسازگار از مالئ ی ک ان ی در ی د به عنوان ی ک سازگار کننده ی چند عامل ی به روش خشک و ی ک ی ا دو مرحله ا ی در همان دستگاه مخلوط کن داخل ی استفاده شد. ابتدا در روش دو مرحله ا یIn order to increase the percentage of grafting, maleic anhydride (MA) was used as dry compatibilizer by one or two stages mechanism in the same internal mixer. To evaluate grafting and homopolymerization percentage, extraction analysis carried out in soxhlet apparatusand toluene as solvent for isolating homopolymer part. Then acid leaching method with acetic acid and perchloric acid was used for isolating grafting part. Grafting and homopolymerizationpercent and yield werecalculated by gravimetry method.The highest percentage of grafted polymer in one and two steps methods was 36.152% and 57.25%, respectively, in 10% composition of MA. To confirm the grafting reaction and kinds of new functional groups Transfer Infrared Spectroscopy (FTIR) of samples after grafting extraction was used, that showed new peaks in 1720 cm-1 for C=O band of grafted MA in soxhleted samples and in 1460, 1553 and 3058 cm-1 for C-H groups and 1600 for C=C group of aromatic rings of polystyrene. Because of extraction of samples, these results are reason for successful substitution of MA's carboxilic groups and grafting of polystyrene on starch chains. To confirm the quality of esterification and grafting reactions Scanning Electronic Microscope (SEM) was used, this analyse before and after of soxhlet extraction showed the covering and grafting of polystyrene on starch, respectively and after alloying of samples with High impact polystyrene (HIPS) showed the hemogen samples and no phase separation was observed. To investigate of thermal stability of samples, thermal gravimetric analyses (TGA) was used. Their thermal stability of the product were obtained from the temperature test TGA استفاده شد. TGA was used. Result indicated that the samples showed two steps thermal degradation. The first step occurred in 320-410?C indicates modificated starchpart degridation that was incresed than native starch and the second step occurred in 410-560?C representing the polystyrene degradation. To evaluate the process ability of compounds, the melt flow index was determined and sheats with hot press at 180 ?C was prepared. نتا ی ج حاک ی از ی ک تخر ی ب دو مرحله ا ی م ی باشد که بخش اول مربوط به نشاسته اصلاح شده بوده( ؟ ) که نسبت به نشاسته خالص افزا ی ش ی افته است و بخش دوم مربوط به پل ی استا ی رن م ی باشد( ؟ ). نتا ی ج فوق حاک ی از ا ی ن م ی باشد که نمونه ها ی حاصل شده قابل ی ت فرآ ی ندپذ ی ر ی داشته و دارا ی خصلت ترموپلاست ی ک ی م ی باشند. Above results indicated that synthesize d samples have prossesability and thermoplastic character . In order to increasing MFI of samples the moderate amonght of HIPS was added to samples and MFI was measured that shows MFI was increased by increasing HIPS (highest MFI was 0.33 g/min at 10% HIPS composition). Also, for determination of hardness, physical properties Hardness shore D was used, that shows Hardness was decreased by increasing HIPS, and for evaluation of Impact strength of samples, Impact test was used and results shows increasing in breakage energy by increasing HIPS (highest breakage energy was 0.2 J at 10% HIPS composition). Keywords : Starch, styrene, maleic anhydride, esterification, graft copolymer, internal mixer.
جهت تخریب پذیر کردن پلیمرهای صنعتی تا کنون تحقیقات زیادی برای استفاده از نشاسته در ساختار پلیمرهای مصنوعی صورت گرفته است. همچنین به علت خواص مکانیکی ضعیف نشاسته و خاصیت آب دوستی آن محققان زیادی به بررسی ترکیب نشاسته با پلیمر های مختلف از جمله پلی استایرین پرداخته اند. اما تفاوت معنی دار بین ساختار این دو ماده, عاملی برای سازگاری ضعیف آن ها می باشد. لذا برای بهبود این ناسازگاری, مطالعات مختلفی انجام شده است که می توان به اصلاح شیمیایی ساختار نشاسته و پلی استایرین و/یا اضافه نمودن یک سازگار کننده به آلیاژ اشاره نمود. در این پژوهش کوپلیمر پیوندی استایرین- نشاسته با استفاده از یک شروع کننده حرارتی (بنزوئیل پر اکساید) در دستگاه مخلوط کن داخلی به عنوان رآکتور تهیه گردید. به منظور افزایش درصد پیوند زنی بین این دو پلیمر ناسازگار از مالئیک انیدرید به عنوان سازگار کننده استفاده شد. این سازگار کننده به روش خشک با دو شیوه یک مرحله ای و دو مرحله ای به ترکیب اضافه گردید. جهت بررسی درصد و بازدهی پیوندزنی و هوموپلیمر از دستگاه سوکسوله و حلال تولوئن جهت جداسازی بخش هوموپلیمر و سپس اسید شویی با اسید استیک و پرکلریک اسید جهت جداسازی بخش پیوند زده شده از نشاسته استفاده شد. با روش وزن سنجی با ترازوی با دقت g0001/0 درصد های پیوند زنی و هوموپلیمرمحاسبه گردید. در شیوه دو مرحله ای با استفاده از10% مالئیک انیدرید نسبت به نشاسته نهایتاً درصد پیوند زنی15/36% و در شیوه یک مرحله ای در همین ترکیب درصد 25/57% پیوند زنی حاصل شد. برای بررسی انواع گروه های عاملی ایجاد شده در کوپلیمر استایرین- نشاسته اصلاح شده, از طیف سنجی انتقال فوریه زیر قرمز (FTIR) نمونه ها بعد از استخراج سوکسوله استفاده گردید. پیک مشاهده شده در cm -1 1720 مربوط به باند C=O مالئیک انیدرید و همچنین پیک های مشاهده شده در1460, 1553 و cm -1 3058 مربوط به گروه C-H موجود در حلقه آروماتیک پلی استایرین و پیک cm -1 1600 نیز مربوط به گروه C=C حلقه آروماتیک پلی استایرین می باشد که با توجه به خروج مونومر ها و هوموپلیمر hy;های استایرین از نمونه با استفاده از استخراج سوکسوله نشانگر جانشینی موفق گروه های کربوکسیلیک مالئیک انیدرید روی زنجیره ی نشاسته و همچنین پیوند زنی موفق استایرین بر روی نشاسته می باشد. به منظور بررسی کیفی واکنش رخ داده از نمونه ها تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) تهیه گردید. نتایج این آزمون قبل و بعد از استخراج سوکسوله به ترتیب حاکی از احاطه شدن ذرات نشاسته توسط هوموپلیمر استایرین و قسمت های پیوند زنی شده استایرین روی نشاسته می باشد. همچنین نتایج این آزمون برای نمونه آلیاژ شده با پلی استایرین ضربه پذیر حاکی از احاطه مخلوط فوق با پلی استایرین ضربه پذیر به طور یکنواخت و عدم تشکیل فاز های ناپیوسته می باشد. جهت اندازه گیری پایداری حرارتی محصول بدست آمده از آزمون های حرارتی TGA و DSC استفاده شد. نتایج TGA حاکی از یک تخریب دو مرحله ای می باشد که بخش اول مربوط به نشاسته اصلاح شده بوده (°C410-320) که نسبت به نشاسته خالص افزایش یافته است و بخش دوم مربوط به پلی استایرین می باشد (°C560-410). همچنین نتایج آنالیز DSC حاکی از تخریب فاز های هموپلیمر استایرین و نشاسته اصلاح شده در دماهای C°3/280وC°4/263 می باشد. نتایج فوق نشان دهنده ی پیوند خوردن درصد قابل توجهی پلی استایرین بر روی نشاسته و افزایش خواص فرآیند پذیری نمونه های حاصل می باشد. جهت افزایش قابلیت فرآیند پذیری و عملیاتی کردن شرایط فرآیندی نمونه های فوق با درصد های محدودی پلی استایرین ضربه پذیر (HIPS) آلیاژ شده و جهت اندازه گیری میزان جریان پذیری محصول بدست آمده از آزمون تعیین شاخص جریان مذاب MFI استفاده شد. نتایج حاکی از افزایش جریان پذیری آلیاژ با افزایش درصد پلی استایرین ضربه پذیر می باشد (نهایتاً در ترکیب درصد 10% از HIPS در بهترین نمونه از نظر درصد پیوند زنی,شاخص MFI برابر g/10min33/0 حاصل شد). همچنین برای تعیین سختی نمونه ها از آزمون خواص فیزیکی shore D Hardness استفاده شد, که نتایج حاکی از کاهش سختی نمونه ها با افزایش درصد پلی استایرین ضربه پذیر می باشد. همچنین ارزیابی استحکام ضربه ای مواد پلیمری با آزمون مقاومت ضربه انجام شد که نشان از افزایش مقدار مقاومت ضربه ای نمونه ها با افزایش درصد پلی استایرین ضربه پذیر (تا J2/0در ترکیب درصد 10% ازHIPS در بهترین نمونه از نظر پیوند زنی) می باشد. کلمات کلیدی : نشاسته, استایرین, مالئیک انیدرید, کوپلیمر پیوندی, مخلوط کن داخلی