تهیه و مشخصه یابی نانوالیاف الکتروریسی شده پلی کاپرولاکتون و بررسی اثر افزودن میکروفیبریل های سلولزی بر آبگریزی و نرخ تخریب نانوالیاف

STUDENT

DEGREE

YEAR

Poly(?- caprolactone) is a biocompatible and biodegradable synthetic polymer that has many potential applications in tissue engineering specially medical scaffollds. Degradation rate of this polyester due to its semicrystalline nature is slower than other biodegradable polymers such as polyglycolideacid (PGA), polylactide (PDLA), and their copolymers. Therefore, this polymer can be only used for long-term (usually more than one year) medical applications. In addition, this polymer has hydrophobic nature that limited its applications in tissue engineering and medical. Due to its low melting point, good compatibility with other polymers and nanoparticles, there have been some efforts by researchers to modify the properties of this polymer. The main objective of this research is modification of electrospun poly(?-caprolactone) fibers using cellulose microfibrils extracted from rice husk. Initially, a chemo-mechanical method was applied to extract microfibrils from rice husk. Chemical methods used to extract microfibrils include swelling, acidic and alkaline hydrolysis, and then bleaching of rice husk fibers. Subsequently, the obtained microfibers were converted to microfibrils by applying mechanical treatment via passing bleached fibers through supergrinder three times. The extracted rice husk microfibrils were characterized by different methods. The chemical composition analysis of fibers showed successful removing of non-cellulosic materials from fibers structure. Using high performance liquid chromatography (HPLC) test, it was found that cellulose content was changed from 34.67 percent for raw materials to 94.30 percent for bleached fibers. In addition, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) showed the successful removal of functional groups related to non-cellulosic materials. The scanning electron microscopy (SEM) was applied for morphological evaluating of raw, acidic and alkaline treated and bleached fibers. Also, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) showed successful converting of microfibers to microfibrils by applying supergrinder mechanical method. By using image analysis software, the average diameter of prepared microfibrils was determined to be less than 20 nanometers. Also, the degree of crystallinity of nanofibers was achieved to be about 76.2 percent by employing X-ray diffraction analysis. After characterizing of cellulose microfibrils, the best electrospinning conditions in order to prepare continuous poly(?-caprolactone) fibers and modified poly(?-caprolactone) with various amounts of cellulose microfibril contents (1.5, 3, and 5 wt.%) were obtained. It was found that the viscosity and electrical conductivity of solutions were increased by adding and increasing nanocellulose content. The scanning electron microscopy analysis showed that the electrospun fibers prepared ??using the best electrospinning conditions has no beads and defects. By image analysis software, the average diameter of electrospun polymeric fibers and fibers containing 1.5, 3, and 5 percent nanocellulose was determined to be 178, 300, 265, and 320 nanometers, respectively. Studying of phase characteristics of electrospun fibers showed that degree of crystallinity of fibers was decreased from 50.8 percent for polymeric fibers to 31, 33.4 and 36 percent for fibers containing 1.5, 3, and 5 percent; respectively. Dynamic contact angle measurement shows by adding and increasing the amount of nanocellulose, electrospun fibers became more hydrophilic. Studying the rate of in vitro degradation in periods of 7, 14, 21, and 28 days showed that the rate of degradation of fibers specimens was increased by adding and increasing amount of nanocellulose. Finally, the fibers tensile test results showed that the mechanical strength of electrospun fibers mat was decreased by adding and increasing amount of nanocellulose. Although, the modulus of fibers mat was not significantly changed by adding 1.5 percent of nanocellulose, increasing nanocellulose content to 3 and 5 percent, a sharp decline in modulus was resulted. Keywords: poly(?-caprolactone), electrospinning, cellulose microfibrils, degradability, hydrophobicity

پلی(?-کاپرولاکتون) پلیمری سنتزی زیست سازگار و زیست تخریب پذیر است که پتانسیل کاربردی زیادی در مهندسی بافت و خصوصا داربست های پزشکی دارد. این پلی استر به دلیل نیمه کریستالی بودن، نسبت به پلیمر های زیست تخریب پذیر دیگر مثل پلی گلایکولید اسید(PGA)، پلی لاکتید(PDLA) وکوپلیمرهای آنها در نرخ کندتری تخریب می شود. بنابراین این پلیمر در پزشکی فقط برای کاربردهای طولانی مدت(معمولا بیش از یک سال) کاربرد دارد. پلی(?-کاپرولاکتون) علاوه بر مشکل نیمه کریستالی بودن و نرخ تخریب کند، پلیمری آبگریز می باشد که کاربرد آن را در مهندسی بافت و پزشکی با چالش همراه کرده است. به دلیل نقطه ذوب کم، سازگاری آلیاژی بسیار خوب پلی(?-کاپرولاکتون) و همچنین قابلیت پرشوندگی آن با نانوالیاف و نانوذرات گوناگون، تلاش هایی توسط محققان برای اصلاح خواص آن صورت گرفته است. هدف اصلی از این پژوهش، اصلاح خواص الیاف الکتروریسی شده پلی(?-کاپرولاکتون)، با بکارگیری میکروفیبریل سلولزی استخراج شده از پوست دانه برنج می باشد. در ابتدا میکروفیبریل سلولزی، با استفاده از روشی شیمیایی- مکانیکی از پوست دانه برنج استخراج شد. روش شیمیایی مورد استفاده در استخراج میکروفیبریل شامل متورم سازی، هیدرولیزهای اسیدی و بازی و سفیدگری بود. سپس میکروالیاف سلولزی بدست آمده با سه بار عبور از دستگاه سوپرآسیاب با دور rpm1500 به میکروفیبریل تبدیل شدند. میکروفیبریل سلولزی استخراج شده از پوست دانه برنج، با آزمون های مختلف مشخصه یابی شدند. آنالیز ترکیب درصد شیمیایی الیاف در مراحل مختاف عمل آوری شمیایی، حذف موفقیت آمیز مواد غیرسلولزی از ساختار الیاف را نشان داد. با استفاده از آزمون کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا(HPLC)، مشخص شد که درصد سلولز از 67/34 درصد در الیاف خام به حدود 30/94 درصد در الیاف بعد از سفیدگری افزایش یافته است. با استفاده از آزمون طیف سنجی تبدیل فوریه(FTIR) حذف موفقیت آمیز گروه های عاملی مربوط به مواد غیرسلولزی نشان داده شد. آزمون میکروسکوپ الکترون روبشی(SEM) برای ارزیابی مورفولوژی الیاف خام، قبل از سفیدگری و بعد از سفیدگری استفاده شد. همچنین با استفاده از میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانی(FE-SEM) تبدیل موفقیت آمیز میکروالیاف به میکروفیبریل، با بکارگیری روش مکانیکی، نشان داده شد. با استفاده از نرم افزار آنالیز تصاویر، میانگین قطر برای میکروفیبریل تهیه شده، کمتر از 20 نانومتر بدست آمد. میزان بلورینگی میکروفیبریل سلولزی نیز با بکارگیری آزمون پراش اشعه ایکس(XRD)، حدود 2/76 درصد بدست آمد. پس از مشخصه یابی میکروفیبریل سلولزی، بهترین شرایط الکتروریسی برای تهیه الیاف پیوسته پلی(?-کاپرولاکتون) بدست آمد. همچنین اثر افزودن مقادیر مختلف میکروفیبریل سلولزی(5/1، 3 و 5 درصد) به الیاف الکتروریسی شده پلی(?-کاپرولاکتون)، بررسی شد. پس از تهیه الیاف پیوسته پلیمری و الیاف حاوی مقادیر مختلف نانوسلولز با بکارگیری شرایط مناسب الکتروریسی، محلول های الکتروریسی و نمونه های الیاف تهیه شده با استفاده از آزمون هایی مشحصه یابی شدند. آزمون ویسکومتری و هدایت سنجی الکتریکی نشان داد که ویسکوزیته و هدایت الکتریکی محلول ها با اضافه کردن و افزودن مقدار نانوسلولز به محلول پلیمری، افزایش یافت. همچنین آزمون میکروسکوپ الکترونی روبشی نشان داد که الیاف تهیه شده با استفاده از بهترین شرایط الکتروریسی، دارای کیفیت مناسب و بدون دانه و نقص هستند. با استفاده از نرم افزار آنالیز تصاویر نیز میانگین قطر الیاف پلیمری و الیاف حاوی 5/1، 3 و 5 درصد نانوسلولز به ترتیب، 178، 300، 265 و 320 نانومتر بدست آمد. بررسی مشخصات فازی الیاف الکتروریسی شده نیز با استفاده از آزمون پراش اشعه ایکس، نشان داد که میزان بلورینگی از 8/50 درصد برای الیاف پلیمری به حدود 31، 4/33 و 36 درصد برای الیاف، به ترتیب با مقادیر نانوسلولز 5/1، 3 و5 درصد کاهش یافته است. با استفاده از آزمون اندازه گیری زاویه تماس دینامیک، نشان داده شد که با اضافه کردن و افزودن درصد نانوسلولز، میزان آبگریزی الیاف الکتروریسی شده مرتبا کاهش یافته است. بررسی نرخ تخریب برون تنی نمونه های الیاف الکتروریسی شده در دوره های زمانی 7، 14، 21 و 28 روزه نشان داد که نرخ تخریب الیاف با افزودن و اضافه کردن نانوسلولز افزایش یافت. همچنین نتایج آزمون کشش نمونه های الیاف نشان داد که با اضافه کردن و افزودن مقدار نانوسلولز، استحکام مکانیکی لایه الیاف الکتروریسی شده کاهش یافت. مدول لایه الیاف نیز با اضافه کردن 5/1 درصد نانوسلولز تغییر معناداری نداشت، ولی با افزودن مقدار نانوسلولز به 3 و 5 درصد، با افت شدید همراه بود. این در حالی است که تغییر طول تا نقطه شکست، با اضافه کردن 5/1 و 3 درصد نانوسلولز به الیاف الکتروریسی شده، با افزایش همراه بود، و افزایش مقدار نانوسلولز به 5 درصد، باعث کاهش شدید در ازدیاد طول تا نقطه شکست گردید. کلمات کلیدی: پلی( ? -کاپرولاکتون)، الکتروریسی، میکروفیبریل های سلولزی، تخریب پذیری، آبگریزی