SUPERVISOR
Roohollah Bagheri,Ahmad Asadinejad
روح اله باقری (استاد راهنما) احمد اسدی نژاد (استاد راهنما)
STUDENT
Hossein Soleimani
حسین سلیمانی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1393
TITLE
Synthesis of Poly [MMA-BA-AA]/Nanosilica by Emulsion Polymerization: Investigation of Nanosilica Effect on the Size and Distribution of Latex Particles and Surface Properties of Resulting Film
In this study in order to the synthesis of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid) / Nano silica Nanocomposite at first, some samples of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid) were prepared by Seeded Semi-batch in-situ Emulsion Polymerization technique with mixed nonionic(NP20)/ anionic(SDS) emulsifier system in several ratios. The weight ratio composition of monomers [MMA: BA: AA] in initial charge (which makes latex primary particle) and pre-emulsion respectively adjusted at [1: 0.96: 0] and [1: 0.95: 0.03] for all samples. The overall monomer conversion (reaction efficiency) and coagulum percentage was measured for all samples and the most Desirable formulation due to the overall conversion (97% ) and the coagulum (0.04%) was chosen for the synthesis of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid) / Nano silica so that have Suitable mechanical physical properties for use as a water-based acrylic binder. In the following section of this research, Seeded Semi-batch in-situ Emulsion Polymerization of methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid Accomplished in the presence of 1, 2 and 3% by weight (relative to the total weight of monomers) silica nanoparticles and Eventually Nano composite Latexes were obtained with high final conversion (95% ), low coagulum ( 0.09%), short drying time and stable for more than 6 months. Characterization of synthesized Nano composite acrylic terpolymers performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The size and distribution of Nano composite latex particles measured by dynamic light scattering (DLS) Because of its importance effect in ultimate properties of its film. Also the Z-average (hydrodynamic diameter) of latex particles was obtained, and showed that increasing in Nano silica concentration causes decreasing of z-average from 240 nm to 154 nm respectively for silica-free sample and the sample containing 3% silica. While the particle size distribution index (PDI) increased. Scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDS) elemental map of Si, O, C and DLS results proved that the distribution of Nano silica particles is appropriate in the matrix. The roughness of fracture surface of Nano composite sample containing 2 wt. % silica nanoparticles was dramatically more than the free-silica sample. Contact angle test used for assessing changes in the hydrophilic/hydrophobic property of Nano composite samples surface, the results showed a direct relationship between the percentage of silica and the contact angle. The results of measuring the drying time Revealed that increasing concentrations of each reaction (typically this study) variables such as anionic/nonionic emulsifiers and Nano silica will prolong the process of drying latex film formation. The dynamical-mechanical behavior of poly (methyl methacrylate-butyl acrylate-acrylic acid) / silica was evaluated using DMTA then obtained E', E "and tan ? curves interpreted for molecular dynamics behavior study through the effect of Nano silica particles.
در این پژوهش بهمنظور سنتز نانوکامپوزیت پلی (متیل متاکریلات-بوتیل اکریلات-اکریلیک اسید)/نانوسیلیکا ابتدا نمونههایی از پلی (متیل متاکریلات-بوتیل اکریلات-اکریلیک اسید) با روش پلیمریزاسیون امولسیونی نیمهپیوسته با مخلوط امولسیفایرهای غیریونی و یونی نونیل فنول اتوکسیلات 20 مول (NP20) و سدیم دودسیل سولفات (SDS) ساخته شدند و تفاوت فرمولبندی آنها تنها در نسبت امولسیفایر غیریونی به یونی بوده و نسبت وزنی ترکیب مونومرهای متیل متاکریلات، بوتیل اکریلات و مونومر عاملی اکریلیک اسید [AA:BA:MMA]در شارژ اولیه (تشکیلدهنده ذرات اولیه لاتکس) و پیش امولسیون به ترتیب ]0:0.96:1[ و ]0.03:0.95:1[ برای همه نمونهها ثابت در نظر گرفته شد. سپس درصد تبدیل نهایی وزنی مونومر (بازده واکنش) و مقدار لخته برای همه نمونهها اندازهگیری شده و فرمولبندی مطلوبترین نمونه ازلحاظ درصد تبدیل نهایی (97% ) و مقدار لخته (0.04%) برای ساخت نمونههای پلی (متیل متاکریلات-بوتیل اکریلات-اکریلیک اسید)/نانوسیلیکا انتخاب شد؛ بهطوریکه دارای مشخصههای فیزیکی- مکانیکی لازم جهت کاربری بهعنوان یک رنگپایه پوشش پایه آبی اکریلیک باشد. در بخش بعدی این پژوهش پلیمریزاسیون امولسیونی دانهای نیمهپیوسته مونومرهای متیل متاکریلات، بوتیل اکریلات و اکریلیک اسید در حضور 2،1 و 3% وزنی (نسبت وزن بهکل مونومرها) نانوذرات سیلیکا بهصورت درجا صورت گرفت و لاتکسهایی با درصد تبدیل نهایی (95% ) و مقدار لخته (0.09% ) و زمان خشک شدن کوتاه، پایدار تا مدت بیش از 6 ماه ساخته شدند. برای شناسایی گروههای عاملی ترپلیمر سنتز شده و نانوکامپوزیت های اکریلیک؛ آزمون طیفسنجی تبدیل فوریه مادونقرمز (FTIR) به کار گرفته شد. همچنین بررسی اندازه و توزیع ذرات لاتکس های نانوکامپوزیتی که به دلیل اهمیت بالای خود بخشی مهم این پژوهش بود؛ توسط آزمون پراکندگی نور پویا (DLS) انجام شد که در آن تغییرات شدید اندازه و توزیع ذرات به دلیل حضور نانوذرات سیلیکا مشاهده شد. مقدار z-average (قطر هیدرودینامیکی) ذرات لاتکس با افزایش درصد نانوسیلیکا از 240 نانومتر در نمونه فاقد نانوسیلیکا به 154 نانومتر در نمونه حاوی 3% نانوسیلیکا کاهش پیدا کرد درحالیکه شاخص توزیع اندازه ذرات (PDI) افزایش یافت. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)، طیفسنجی پراش انرژی پرتوایکس (EDS) با نقشه عنصریاتم های Si,O,C، و نتایج آزمون DLS ثابت کردند که توزیع ذرات نانوسیلیکا در ماتریس مناسب هستند و در نمونههای نانوکامپوزیتی سطح شکست فیلم نمونه حاوی 2%وزنی نانوسیلیکا زبری بیشتری نسبت به نمونه فاقد نانوذره دارد. آزمون زاویه تماسی برای بررسی تغییرات آبدوستی/آبگریزی سطح فیلمها در اثر افزودن نانوسیلیکا انجام شد و نتایج آن حاکی از رابطه مستقیم درصد نانوسیلیکا و زاویه تماسی بودند. نتایج حاصل از سنجش زمان خشک شدن نشان داد که افزایش غلظت هرکدام از عوامل متغیر واکنش که امولسیفایر غیریونی، یونی و نانوسیلیکا هستند موجب طولانیتر شدن فرایند تشکیل فیلم و خشک شدن لاتکس خواهند شد. سختی مدادی فیلم حاصل از نمونهها با حضور نانوسیلیکا از 3B در نمونه فاقد نانوسیلیکا به F در نمونه حاوی 3% وزنی نانوسیلیکا افزایش پیدا کرد و چسبندگی کراس-کات برای تمام نمونههای حاوی نانوذره 5B بود. رفتار دنیامیکی-مکانیکی نمونههای پلی (متیل متاکریلات-بوتیل اکریلات-اکریلیک اسید)/نانوسیلیکا با آزمون DMTA ارزیابی شد و نمودارهای E',E" و tan ? برای بررسی اثر نانوسیلیکا بر دینامیک مولکولی به دست آمده و تفسیر شدند.