SUPERVISOR
S.Hassan Ghaziaskar,Taghi Khayamian
سیدحسن قاضی عسگر (استاد راهنما) تقی خیامیان (استاد راهنما)
STUDENT
Ahmad Rahmanian
احمد رحمانیان کوشککی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1387
TITLE
Catalytic production of oxygenated fuel additive using supercritical ethanol and Direct coupling of packed column supercritical fluid chromatography to continuous corona discharge ion mobility spectrometry
A one-step continuous conversion of ethanol to 1-butanol and chemicals as fuel additive or/and biogasoline was performed. The reactions were performed in a continuous-flow fixed-bed tubular reactor with ?-alumina supported CuO catalysts and several NiO and Ni solid-state catalysts supported on different supports, and the effect of temperature, pressure, ethanol flow rate, amount of Cu and Ni loading on conversion of ethanol to 1-butanol were investigated. The process is novel as it employs ethanol at its sub- and supercritical states. At 300oC, 150 bar and ethanol flow rate of 0.3 ml.min-1 with 27% CuO/?-alumina as the catalyst, the ethanol conversion and 1-butanol yield reached above 43 and 16% respectively The 27% NiO/?-Al2O3 catalyst and 8% Ni/hydroxyapatite exhibited the highest yield and selectivity for 1-butanol production. Under the conditions of 270oC, 150 bar, and ethanol flow rate of 0.2 mL.min-1, the 1-butanol yield and selectivity respectively reached above 20 and 70% over 27% NiO/?-Al2O3 as catalyst, respectively.The long-term investigations showed that he catalyst activity is stable for 15 h on stream in the continuous conversion of ethanol. The activity of non-stoichiometric aluminum phosphate–hydroxyapatite for continuous dehydration of ethanol to diethyl ether (DEE) under sub and supercritical condition was investigated. A face-centered composite design was used to investigate the effect parameters on the catalyzed ethanol dehydration. Under the optimum conditions of ethanol flow rate of 0.17 mL/min, 340 oC, and 200 bar, the DEE yield, selectivity, ethanol conversion, and liquid selectivity reached above 75%, 96%, 78%, and 97%, respectively. The time-on-stream investigation showed that the catalyst remained stable and active for the time duration of 41 h. In the other section of this thesis, packed column supercritical fluid chromatography (SFC) was directly coupled to a continuous corona discharge (CD) ion mobility spectrometer (IMS) with several modifications. The main advantage of the developed detector is its capability to introduce full column effluent up to 2000 mL/min CO2 gas directly into the IMS cell. In addition, a heated interface was placed between back pressure regulator (BPR) and the IMS cell to heat the output of the BPR for introducing sample as the gas phase into the IMS cell. Furthermore, a make-up methanol flow was introduced between the column outlet and BPR to provide a more uniform flow through the BPR and also to prevent freezing and deposition of the analytes in the BPR. The performance of the SFC-CD-IMS was evaluated by analysis of testosterone, medroxyprogesterone, caffeine, and theophylline as test compounds and figures of merit for these compounds have been calculated.
در این رساله چهار تحقیق صورت گرفته که تمرکز سه تحقیق بر روی تبدیل اتانول به ترکیبات ارزشمند با قابلیت استفاده به عنوان سوخت به طور مستقیم یا به صورت افزودنی به سوخت‌های دیگر بوده و یک تحقیق نیز به استفاده از طیف‌سنج تحرک یونی با منبع یونش کرونای پیوسته به عنوان آشکارساز برای کروماتوگرافی فوق بحرانی با ستون پرشده اختصاص دارد. در تحقیق اول واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول و دیگر محصولات اکسیژن‌دار مناسب برای استفاده به عنوان افزودنی‌های اکسیژن‌دار سوختی در سامانه پیوسته اتانول زیر و فوق بحرانی با استفاده از کاتالیزور اکسید مس/گاما-آلومینا انجام شد. اثر متغیرهای تأثیرگذار بر واکنش تبدیل اتانول بر کاتالیزور اکسید مس/گاما-آلومینا مثل دما، فشار، سرعت جریان اتانول و محتوای مس به کار رفته در کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفت. بررسی فعالیت کاتالیزور برای مدت زمان 15 ساعت واکنش پیوسته حاکی از آن بود که کاتالیزور در مدت 15 ساعت واکنش هنوز فعال بوده و راندمان تولید محصولات و درصد تبدیل کلی اتانول بر روی آن ثابت باقی مانده بود. به منظور مطالعه خصوصیات کاتالیزور ساخته شده و همچنین تغییرات صورت گرفته در کاتالیزور در زمان واکنش، کاتالیزورها بعد از تکلیس و همچنین بعد از انجام 15 ساعت از واکنش تبدیل اتانول، به وسیله روش‌های XRD، TGA و FTIR بررسی شدند. در تحقیق دوم کاتالیزورهای نیکل و اکسید نیکل تثبیت شده بر روی پایه‌های مختلفی ساخته شدند و فعالیت آن‌ها در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول در سامانه پیوسته اتانول زیر و فوق بحرانی مورد سنجش قرار گرفت. تأثیر دما، فشار واکنش، سرعت جریان ورودی اتانول به سامانه، مقدار نیکل وارد شده به کاتالیزور و نوع پایه به کار رفته برای تثبیت نیکل در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول مورد بررسی قرار گرفت. همچنین کارایی کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا با کاتالیزورهای شامل نیکل/گاما-آلومینا و همچنین نیکل/ هیدروکسی‌آپاتیت در واکنش تولید 1-بوتانول مقایسه شد. به کار بردن کاتالیزور نیکل/ هیدروکسی‌آپاتیت در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول باعث حصول نتایج مشابه و حتی بهتر از کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا شد. در شرایط بهینه واکنش (دمای 270 درجه سانتیگراد، فشار 150 بار و سرعت جریان 2/0 میلی‌لیتر بر دقیقه از اتانول) و با استفاده از کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا با محتوای 27 درصد وزنی نیکل، راندمان تولیدی برابر 21 درصد برای 1-بوتانول بدست آمد. به منظور مطالعه خصوصیات کاتالیزور ساخته شده و همچنین تغییرات صورت گرفته در کاتالیزور در زمان واکنش، کاتالیزورها بعد از تکلیس و همچنین بعد از انجام واکنش تبدیل اتانول، به وسیله روش‌های XRD، TGA و FTIR مورد بررسی قرار گرفتند که نتایج حاصله حاکی از پایداری خوب کاتالیزور در شرایط واکنش برای تولید 1-بوتانول بود. در تحقیق سوم کاتالیزور هیدروکسی‌آپاتیت و همچنین کاتالیزور آلومینیم فسفات-هیدروکسی‌آپاتیت به طور جداگانه ساخته شد و فعالیت آن‌ها در واکنش تبدیل اتانول به دی‌اتیل اتر مورد ارزیابی قرار گرفت. تأثیر متغیر‌هایی مثل دما، فشار و سرعت جریان اتانول در میزان تولید دی‌اتیل اتر با استفاده از طراحی آزمایشات بررسی شد. از لحاظ تئوری بهترین نتایج برای تولید دی‌اتیل اتر در شرایط واکنش 340 درجه سانتیگراد، فشار 200 بار و سرعت جریان 17/0 میلی‌لیتر بر دقیقه از اتانول حاصل شد. واکنش آب‌گیری از اتانول با استفاده از کاتالیزور آلومینیم فسفات-هیدروکسی‌آپاتیت در نقطه بهینه باعث حصول راندمان تولید و گزینش‌پذیری به ترتیب برابر 75 و 96 درصد برای دی‌اتیل اتر شد. گزینش‌پذیری مایع نیز در این شرایط به بالاتر از 97 درصد رسید. مطالعه فعالیت کاتالیزور به مدت 41 ساعت نشان داد که هیچ‌گونه تغییری در فعالیت کاتالیزور بعد از این مدت صورت نگرفته است. اندازه‌گیری میزان کلسیم، آلومینیم و فسفر در محصولات خروجی از سامانه نیز این نتیجه را به خوبی تأیید کرد. ساختار کاتالیزور و همچنین تغییرات ایجاد شده در کاتالیزور قبل و بعد از واکنش با روش‌های BET، XRD، TG، EDX، FTIR و همچنین سنجش میزان اسیدیته سطح مورد ارزیابی قرار گرفت. در تحقیق چهارم طیف‌سنج تحرک یونی با قابلیت استفاده به عنوان آشکارساز دستگاه کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی مجهز به ستون پرشده طراحی و ساخته شد. استفاده از منبع یونیزاسیون کرونای پیوسته و همچنین طراحی حد واسط و مکان ورود مناسب نمونه به IMS سبب شد که این سامانه قادر به تحمل مقادیر بالایی از دی‌اکسید‌کربن و اصلاحگر بدون از دست دادن مقادیر قابل توجهی از حساسیت اندازه‌گیری باشد. ورود تمامی نمونه خروجی از دستگاه SFC به IMS علاوه بر اینکه باعث بالا رفتن حساسیت اندازه‌گیری می‌شد، محدودیت‌های استفاده از تقسیم کننده‌های جریان که باعث عدم تکرار‌پذیری اندازه‌گیری‌ها می‌شد را نیز مرتفع کرد. مطالعه تأثیر ورود دی‌اکسید‌کربن و اصلاحگر نشان داد که با افزایش ورود مقادیر این ترکیبات به IMS حساسیت دستگاه کمی پایین می‌آید اما روش هنوز دارای حساسیت کافی برای اندازه‌گیری می‌باشد. حد واسط SFC به IMS نیز طوری طراحی شد که قادر به انتقال مواد خارج شده از سامانه SFC و ورود آن به آشکار ساز IMS باشد. جهت رفع محدودیت‌های ناشی از ماندن ترکیبات در فشارشکن برگشتی در اثر افت دمایی ایجاد شده ناشی از انبساط دی‌اکسید‌کربن که شامل تکرار‌پذیری ضعیف و مشاهده پیک‌های ناخواسته بود از یک جریان کمکی متانول بعد از ستون کروماتوگرافی و قبل از فشارشکن برگشتی استفاده شد که توانست درصد انحراف استاندارد نسبی را تا 5/4 درصد کاهش دهد. به منظور نشان دادن قابلیت دستگاه ساخته شده در اندازه‌گیری ترکیبات شیمیایی، دو دسته از ترکیبات در دو خانواده مجزا شامل کافئین، تئوفیلین، تستسترون و مدروکسی پروژسترون مورد بررسی قرار گرفتند.