SUPERVISOR
شادپور ملک پور (استاد راهنما) مجید کلاهدوزان (استاد مشاور) امیر عبد الملکی (استاد راهنما) حمید جواهریان نقاش (استاد مشاور)
STUDENT
Sedigheh Borandeh
صدیقه برنده
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
TITLE
Fabrication, characterization and properties of optically active polymeric nanocomposites based on amino acid functionalized graphene and cyclodextrin modified ZnO nanoparticles
In this research, at the first project, graphite nanosheets were covalently functionalized with natural, nontoxic and biodegradable amino acids such as L-phenylalanine, S-tyrosine, L-alanine, L-isoleucine, L-leucine, L-methionine and S-valine, by simple and green procedure. The amino acid functionalized graphene layers were characterized by several techniques and their thermal and electrical properties were investigated. Then, L-phenylalanine functionalized graphene were used as filler in the polymeric nanocomposite synthesis. In polymer nanocomposite synthesis, the challenges are achieving well dispersion of nanofiller and its maximum interfacial interaction with polymer matrix at low loading percent. In the next project, the preparation of poly(vinyl alcohol) (PVA) bionanocomposites with L-phenylalanine functionalized graphene (f-graphene) using a simple water solution processing method is reported. The obtained PVA/f-graphene bionanocomposite membranes were smooth, uniform and flexible . The fabricated bionanocomposites were investigated and studied by different analytical methods like FT-IR, XRD, TGA, FE-SEM and TEM. The mechanical properties of the bionanocomposite membranes were also studied. The elastic modulus, tensile strength, and strain were obtained from this investigation. Efficient interaction was found between f-graphene and PVA matrix, which caused significant improvement in mechanical and thermal properties of the graphene based bionanocomposite with homogeneous dispersion. In the third part, in order to develop functionalized graphite without damaging the graphitic basal plane, nanographite was edge-selectively functionalized with biosafe L-phenylalanine amino acid through direct Friedel-Crafts acylation reaction in poly(phosphoric acid)/phosphorus pentoxide medium. This technique led to graft amino acid moieties to the defective sites (mostly sp 2 C–H) located mainly on the edges of graphite via electrophilic substitution reaction. The resultant functionalized graphite was characterized with various techniques and its thermal and electrical properties were examined. Then, a new series of nanocomposites based on optically active poly(amide-ester-imide) derived from L-phenylalanine containing diacid and S-tyrosine containing diol were fabricated using edge-functionalized graphite as nanofiller through solution mixing method. The fabricated nanocomposites were investigated and studied by different analytical methods like FT-IR, XRD, TGA, FE-SEM and TEM. In the forth project, for increasing graphene usage, graphene/ZnO hybrid was prepared using biosafe L-phenylalanine functionalized graphene. In this regard, ZnO nanoparticles () were modified by ?-aminopropyltriethoxyl silane (KH550) and were covalently attached on functionalized graphene sheets by reaction of amino groups on the outer wall of ZnO with the carboxyl groups existing on the graphene surface. Microscopic analysis of resulted hybrid revealed good dispersion of ZnO on the graphene sheets. Afterward, the prepared hybrid was used as filler for fabrication of polymer nanocomposite. To this get aim, a novel optically active poly(amide-ester) (PAE) containing different amino acids such as S-tyrosine and L-leucine was synthesized and structurally characterized by FT-IR, 1 H-NMR and CHN. Different percentages of nanocomposites have been prepared through solution mixing method. Thermal stability improvement of nanocomposites was seen which can be due to the increased interfacial interaction between the PAE matrix and functional groups on the hybrid. Finally, in the fifth part, ?-cyclodextrin was grafted onto the surface of ZnO nanoparticles via efficient, simple and fast technique through nucleophilic substitution reaction of OH groups on ZnO nanoparticle surface with reactive cyclic oligosaccharide, Monochlorotriazinyl-?-cyclodextrin (MCT-?-CD). Characterization of functionalized ZnO nanoparticles were carried out by FT-IR, CHN, TGA , XRD, FE-SEM and TEM. The amount of MCT-?-CD bonded to the ZnO surface was determined by CHN and TGA analysis. Followed by, innovative poly(ester-amide)/ZnO nanocomposites (PEA/ZnO NCs) were fabricated through solution mixing method. Morphological studies of prepared BNC proved good distribution of modified ZnO in PEA matrix with nanoscale size. Good dispersion and less aggregation, indicate the effect of functionalization on preventing nanoparticles to aggregate .
در این رساله در پروژه اول، نانوصفحات گرافیت با استفاده از آمینو اسیدهای طبیعی، غیر سمی و زیست سازگار L-آلانین، S-والین، L-لوسین، L-ایزولوسین، L-متیونین، L-فنیل آلانین و S-تیروسین عامل دار شدند. گرافن های عامل دار شده با استفاده از روش های مختلف شناسایی شدند و خواص الکتریکی و حرارتی آنها نیز مورد بررسی و مطالعه قرار گرفت. در ادامه از گرافن عامل دار شده با آمینو اسید به عنوان پرکننده برای تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری استفاده شد. در قسمت دوم، با توجه به اهمیت پلیمرهای سنتزی زیست تخریب پذیر، از پلی(وینیل الکل) به عنوان ماتریس پلیمری استفاده شد. فیلم های بیونانوکامپوزیت پلی(وینیل الکل) و گرافن عامل دار شده توسط آمینو اسید فنیل آلانین طی روش محلول و با استفاده از امواج فراصوت به وسیله روش قالب ریزی تهیه شدند. بیونانوکامپوزیت های تهیه شده با روشهای شناسایی مانند FT-IR، XRD، FE-SEM و TEM مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. خواص حرارتی و مکانیکی بیونانوکامپوزیت های تهیه شده نیز مورد بررسی قرار گرفت. اطلاعات بدست آمده از TGA نشان دادند که پایداری حرارتی بیونانوکامپوزیتها با افزایش محتوای گرافن عامل دار شده افزایش پیدا کرد. همچنین خواص مکانیکی فیلم های بیونانوکامپوزیتی مطالعه شد و اطلاعاتی از جمله مدول الاستیسیته، تنش کششی و کرنش از این مطالعه بدست آمد. نتایج نشان دادند که با افزایش درصد اندکی از گرافن عامل دار شده در بافت پلیمری، خواص مکانیکی بیونانوکامپوزیت های حاصل بهبود یافت. در قسمت سوم، با توجه به اهمیت خواص الکتریکی گرافن و کاربرد آن در صنایع مختلف و به منظور جلوگیری از تخریب سیستم مزدوج صفحات گرافنی، لبه های نانوگرافیت توسط L-فنیل آلانین طی واکنش فریدل-کرافتس عامل دار شد. گرافیت عامل دار شده با استفاده از روش های مختلف مانند FT-IR، Raman، XPS، XRD، FE-SEM و TEM مطالعه و خواص الکتریکی و حرارتی آن مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه به منظور تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری فعال نوری، پلی(آمید-استر-ایمید) فعال نوری جدید از واکنش بین دی اسید کایرال مشتق شده از تری ملتیک انیدرید و آمینو اسید L-فنیل آلانین، با دی ال حاوی قطعات S-تیروسین از طریق واکنش پلیمر شدن مستقیم تهیه شد و توسط تکنیک های مختلف شناسایی گردید. سپس پلیمر تهیه شده به عنوان زمینه نانوکامپوزیت های حاوی گرافیت عامل دار شده مورد استفاده قرار گرفت. نانوکامپوزیت های تهیه شده با تکنیک های شناسایی مانند FT-IR، TGA،XRD ، FE-SEM و TEM مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. در پروژه چهارم، به منظور بهبود دامنه کاربرد گرافن، هیبرید گرافن-ZnO با استفاده از گرافن عامل دار شده با L-فنیل آلانین در پروژه اول و ZnO اصلاح شده با KH550 (گاماآمینوپروپیل تری اتوکسی سایلان) تهیه شد. هیبرید تهیه شده به همراه پلی(آمید-استر) فعال نوری حاصل از واکنش بین دی اسید کایرال حاوی آمینو اسید L-لوسین، با دی ال حاوی قطعات S-تیروسین، جهت تهیه نانوکامپوزیت های پلیمری مورد استفاده قرار گرفت. با استفاده از روش مخلوط کردن در محلول به کمک امواج فراصوت، هیبرید گرافن-ZnO با درصدهای وزنی مختلف 5، 10، و 15 درصد وزنی نسبت به وزن پلیمر در بافت پلیمری پخش و توزیع شده و نانوکامپوزیت های مربوطه تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با روشهای شناسایی مانند FT-IR، XRD، FE-SEM و TEM شناسایی و خواص حرارتی آنها نیز به کمک آنالیز حرارتی TGA مورد بررسی قرار گرفت. در پایان در پروژه پنجم، سطح نانو ذرات فلزی ZnO با یک الیگوساکارید فعال، منوکلروتری آزینیل بتا-سیکلودکسترین (MCT-?-CD)، اصلاح شد و نانوذره اصلاح شده توسط تکنیک های مختلفی مورد شناسایی قرار گرفت. سپس سری جدید نانوکامپوزیت های مربوطه طی روش محلول با استفاده از پلی (استر-آمید) فعال نوری به عنوان ماتریس پلیمری تهیه شدند. نانوکامپوزیت های تهیه شده با روشهای شناسایی مانند FT-IR، XRD، FE-SEM و TEM مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. میکروگراف های حاصل از FE-SEM و TEM نیز توزیع یکنواختی از نانوذرات ZnO اصلاح شده را در بافت پلیمر نشان دادند که بدلیل وجود برهمکنش های مناسب موجود بین گروه های عاملی قرار گرفته روی سطح نانوذرات و گروه های عاملی پلیمر است.