سنتز نانو ساختارهای کربنی دوپ شده با گوگرد و بررسی عملکرد آن‌ها به عنوان حسگر و جاذب از طریق محاسبات نظری

STUDENT

DEGREE

YEAR

In the theoretical part of this thesis,first,the geometries, stabilities and electronic properties of simple and iodine adsorbed S-doped fullerenes (SFs) with parallel and perpendicular configurations were studied using density functional theory (DFT) calculations. The adsorption energies (in the gas and three solvents) and the structural geometries were discussed in all complexes. To confirm the results, AIM calculations, NBO analyses and population analyses were obtained. The calculated energy gaps indicated that our complexes had high conductivity comparing with SFs. In other words, the change in the energy gap showed that SFs were dramatically sensitive to the I 2 molecules and could be used in sensor devices. Then,we have reported the sulfur doped carbon nanotubes (SCNTs) as a good adsorbent for iodine. This ability can be employed in sensor, drug delivery and chemical reactions. Adsorption energies (in gas form and three solvents) of iodine on the surface of SCNTs in various configurations were calculated using DFT calculations and the interaction energies showed that these interactions for stable configurations are exothermic especially in the solvents. Moreover, QTAIM analyses confirm the potency of this interaction and ? 2 ? values defined that the nature of this interaction is non-covalent. NBO calculations showed the proper interaction between SCNTs and iodine. Population analyses showed the increasing in the reactivity of SCNT-Is versus SCNTs. Moreover, the electrical conductivity of the SCNTs was increased upon the iodine adsorption and they could be used in sensor devices for iodine detection. In comparison to S-doped fullerene, adsorption values for SCNTs are more negative and SCNTs adsorb iodine more efficiently. To realize the interactions between CO molecules and different doped carbon nanostructures, we study the adsorption of CO molecule (both direct and perpendicular configurations were considered) on the surface of undoped and N, B, S-doped CNT, fullerene and graphene. The calculated adsorption energies showed the adsorption of CO on the surface of N-doped carbon nanostructures is more favorable than the other structures and the process is exothermic due to the stronger bond energy of the C?N bond versus C?S and C?B bonds. In the experimental section, we have reportedthe growth doping of sulfur atom into the structures of graphene,carbon-submicron balls and CNTs with high sulfur content (about 5%) using chemical vapor deposition (CVD) technique. The Fe/CaCO 3 was employed as catalyst, flow rate-controlled acetylene gas was introduced in CVD furnace as carbon resource and the solid sulfur powder was place in the first zone of CVD as sulfur resource. The structure, size and specifications of prepared samples were determinedand confirmed by field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy, elemental mapping, powder X-ray diffraction, Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopyanalyses. The surface area and porosity of samples was obtained via Brunauer–Emmett–Teller experiment. This method could be employed as an efficient, fast and cheap technique for preparation of sulfur-doped carbon nanostructures.

در قسمت نظری این رساله، ابتدا ساختار، پایداری و خواص الکتروشیمیایی کمپلکس¬های حاصل از جذب مولکول ید بر روی فولرن دوپ شده با گوگرد(SFs) با استفاده از محاسبات نظریه تابعی چگالی(DFT) مورد مطالعه قرار گرفت.تحقیق در مورد ماهیت برهمکنش¬های بین مولکولی با استفاده از محاسبات QTAIMو NBOانجام شد. تغییر قابل توجه در مقادیر باند گپ (Eg) کمپلکس¬ها نسبت به مواد اولیه نشان می‌دهد که با جذب مولکول ید روی سطح فولرن دوپ شده هدایت الکتریکی به میزان قابل توجهی تغییر خواهد کرد. بنابراین این مواد قابلیت استفاده در دستگاه‌های حسگر ید را دارا می‌باشند. در قسمت بعد، برهمکنش نانولوله دوپ شده با مولکول ید به دو صورت عمود و موازی با سطح نانولوله مورد بررسی قرار گرفت و ضمن این بررسی، ساختار، انرژی‌های پایداری و اثرات حلال روی این مواد با استفاده از محاسبات نظریه تابعی چگالی بررسی شد. منفی بودن مقادیر انرژی جذب به دست آمده وجود برهمکنش قوی بین مولکول‌های ید و نانولوله‌های دوپ شده را اثبات نمود. در مقایسه بین فولرن و نانولوله دوپ شده، منفی بودن مقادیر انرژی های جذب مربوط به نانولوله نشان دهنده مناسب تر بودن این ماده در جذب مولکول ید می باشد. در بخش نهایی مطالعات نظری، در سه قسمت جداگانه اثرات جذب مولکول سمی منواکسید کربن بر روی فولرن، نانولوله و گرافن ساده و دوپ شده با اتم¬های گوگرد، نیتروژن و بور مورد بررسی قرار گرفت. همانند پروژه¬های قبل، انرژی‌های پایداری و اثرات حلال روی این مواد بررسی شده و همچنین پارامترهای برهمکنش با استفاده از محاسبات QTAIMو NBOمحاسبه شده و در آخر به منظور بررسی خواص الکتریکی و حساسیت نانوساختارهای دوپ شده به مولکول ید، انرژیEg مواد اندازه‌گیری شد. در گروه مربوط به فولرن، نتایج بررسی انرژی¬ها نشان دهنده گرمازا بودن برهمکنش بین فولرن دوپ شده با نیتروژن با مولکول CO که به صورت عمود بر سطح فولرن قرار گرفته داشت بود. همچنین نتایج نشان دهنده پایدارتر بودن برهمکنش در کمپلکس¬های حاوی اتم بور نسبت به کمپلکس¬های حاوی اتم گوگرد بود.در گروه مربوط به نانولوله¬های کربنی، نتایج بررسی انرژی¬ها نشان دهنده پایداری بیشتر کمپلکس¬های حاوی نیتروژن نسبت به کمپلکس¬های حاوی گوگرد و بور بوده و البته نانولوله دوپ نشده در برهمکنش با مولکول COسطح انرژی پایین¬تری خواهد داشت. در گروه مربوط به گرافن، نتایج بررسی انرژی¬ها نشان دهنده گرمازا بودن برهمکنش بین گرافن حاوی نیتروژن و مولکول COکه به صورت موازی با سطح گرافن قرار داشته بود. همچنین گرافن حاوی بور تمایل بیشتری برای جذب مولکول CO در مقایسه با گرافن حاوی گوگرد نشان داد.در قسمت تجربی این رساله، ابتدا بهینه سازی شرایط دستگاه رسوب بخار شیمیایی (CVD) جهت سنتز نانو تیوب و گرافن دوپ شده با گوگرد به کمک کاتالیزور Fe/CaCO3انجام شد. به این منظور، نانوکاتالیزوری از آهن بر روی کربنات کلسیم تهیه شده و اثر عوامل مختلف بر روی نوع و راندمان تشکیل محصولات بررسی شد. در ادامه، انواعی از این کاتالیزور حاوی مقادیر مختلفی از فلز مولیبدن تهیه شده و اثرات حضور مولیبدن همراه با آهن بررسی گردید. به منظور بررسی اثرات حضور مولیبدن بر راندمان محصولات،کاتالیزورهای Fe-Mo/CaCO3 با میزان مولیبدن متفاوت تهیه گردید. بعد از خالص سازی و توزین محصولات بالاترین راندمان مربوط به کاتالیزور حاوی 5/0 درصد مولیبدن شناخته شد. در قسمت بعدی، سنتز گرافن دوپ شده با درصد بالایی از گوگرد (%5) توسط یک روش کم هزینه و در زمان کوتاه انجام شد.در تصاویرFESEM مربوط به محصولات تشکیل شده لایه‌های گرافنی با قطری در حدود 10 نانومتر دیده شدند. ضمنا، تعیین درصد مواد تشکیل دهنده در سطح این نانوساختارها با آنالیز EDX انجام شده و برای بررسی پراکندگی اتم‌های گوگرد روی سطح این مواد، تصاویر نقشه عنصری (Elementalmapping) گرفته شد. بر طبق این تصاویر، اتم‌های گوگرد به صورت پراکنده در سطح گرافن قرار گرفته بودند. همچنین، جهت بررسی محصولات از لحاظ سایز لایه‌ها و بی نظمی در شبکه‌های کربنی، طیف سنجی رامان مورد استفاده قرار گرفت. نتایج این آنالیز نشان دهنده نقص در شبکه کربنی به علت حضور اتم گوگرد بود. بررسی ماهیت پیوندهای موجود در ساختار و اندازه گیری درصد مواد تشکیل دهنده به کمک آنالیزXPS انجام شد. در طیف XPSمربوط به ساختار گرافن دوپ شده، عناصر کربن (eV8/284C1s=)، گوگرد(eV6/164S2p=) و اکسیژن (eV1/533O1s=) شناسایی شد. نتایج بررسی این طیف¬ها تایید کننده وجود پیوندهای C?S در ساختار شبکه کربنی بود. همچنین آنالیز BETبرای اندازه گیری مساحت سطح ویژه این مواد انجام شد که طبق نتایج بدست آمده، سطح ویژه این ماده 67/770 متر مربع بر گرم به دست آمد. در قسمت دیگری از تحقیق، گلوله¬های کربنی تشکیل شده بر روی کاتالیزور Fe/CaCO3در دستگاه CVD مورد بررسی قرار گرفته است. شرایط ساخت این مواد همانند پروژه قبل می‌باشد با این تفاوت که گلوله¬های کربنی دوپ شده با گوگرد در دمای بالا بر روی کاتالیزور تشکیل شده‌اند. در تصاویر FESEM، گلوله¬های کربنی شکل با ابعاد زیر میکرون مشاهده شد. بیشترین میزان گوگرد اندازه¬گیری شده توسط آنالیز EDX برای این ترکیبات 59/7 درصد به دست آمد. در نمودارهای مربوط به طیف سنجیرامان، شدت پیکD بیشتر از شدت پیک G مشاهده شد که این امر تایید کننده حضور گوگرد در این ساختارها بوده و دوپ شدن گوگرد در این ساختارها را تایید نمود. به منظور بررسی اثرات حضور گوگرد در دو شرایط یکسان، گلوله¬های کربنی دوپ شده و دوپ نشده تهیه گردید. در تصاویر FESEM، اندازه ذرات دوپ نشده بین 225 تا 289 نانومتر و اندازه ذرات دوپ شده بین 449 تا 610 نانومتر مشاهده شد.