SUPERVISOR
Abdol-Hossein Dabbagh,Alireza Najafi chermahini,Hossein Farrokhpour,Abdol reze Hajipour
عبدالحسین دباغ (استاد راهنما) علیرضا نجفی چرمهینی (استاد راهنما) حسین فرخ پور (استاد مشاور) عبدالرضا حاجی پور (استاد مشاور)
STUDENT
Masoume Rezaei
معصومه رضائی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1392
TITLE
Oxidation of toluene, cyclohexane and furfural to value-added compounds by using catalysts including vanadium on KIT-6 and theoretical study of the interaction of carboxylic acids on TiO2 surfaces
This project contains an experimental and a theoretical parts. In the experimental section, highly ordered mesoporous KIT-6 silica materials containing different amounts of vanadium phosphate have been synthesized using nonionic surfactant P123 as a structure-directing agent. Structures obtained include vanadyl pyrophosphate, vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate which has been successfully stabilized on KIT-6 surface, also, the mixture of vanadyl pyrophosphate and zirconium pyrophosphate has been synthesized. The structure and morphology of the samples were systematically characterized by XPS, XRD, N 2 physisorption, SEM/EDX, Elemental mapping, TEM, ICP-AES, UV-Vis, Raman and FT-IR spectroscopy techniques. Selective oxidation of toluene to benzaldehyde was performed in the presence of hydrogen peroxide over vanadium phosphate catalyst. Within the studied range, the optimum conditions to improve toluene conversion and selectivity towards benzaldehyde over vanadium phosphorus oxide catalyst was performed in the presence of 17 wt% catalyst VPO-loading at 75 ?C with 1:1.4 (toluene: H 2 O 2 ) molar ratio, in acetonitrile as the solvent. Under these reaction conditions, 17.76 % toluene conversion and 69.24 % selectivity for benzaldehyde were observed. The activity and selectivity of vanadyl pyrophosphate structure on the mesoporous KIT-6 support for green oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol were studied using H 2 O 2 . Within the studied range, the optimum condition to improve cyclohexane conversion and selectivity towards KA-oil (a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol) over vanadium containing catalyst was performed in the presence of 27 wt% catalyst VP-loading at 65°C with 1:4 (cyclohexane: H 2 O 2 ) molar ratio, in acetonitrile. Under these reaction conditions 19.3% conversion and 69.9% selectivity for KA-oil were observed after 4 h of reaction time. The stabilization of the two structures of vanadyl pyrophosphate and zirconium pyrophosphate on the KIT-6 showed good performance in furfural oxidation reaction to maleic acid. The Taguchi experimental design was used in order to optimize the effective parameters of the reaction to improve the yield of maleic acid. Under the optimum conditions, 81.2 % furfural conversion and 29.2 % yield for maleic acid were obtained. Finally, the recyclability of the catalysts was studied through multi consecutive catalytic runs. In the first theoretical section, a density functional theory method was used to investigate the adsorption of acetic acid and its fluorinated derivatives on (100) and (101) surfaces of anatase TiO 2 . The results indicated that the adsorption of acetic acid and its fluorinated derivatives on the (100) surface of TiO 2 has happened molecularly. But surprisingly adsorption on (101) surface occurred via a dissociative process. The calculated interaction energies for adsorption of acetic, fluoroacetic, difluoroacetic, and trifluoroacetic acids on (100) surface are -19.22, -18.36, -15.73, and -60.68, kcal/mol, respectively. The similar trend observed for absorption on (101) surface and calculated interaction energies are -25.35, -23.16, -23.02, and -69.47 kcal/mol, respectively. In addition, geometrical structure and electronic properties of anatase TiO 2 such as HOMO-LUMO gap energy and Fermi levels were investigated. Moreover, the mechanism of hydrogen production from biomass derived-formic acid over Pt-TiO 2 has been investigated via periodic DFT calculations. According to the suggested pathways, decomposition of formic acid on the TiO 2 surface tends to be done through the second route in solvent condition which is acceptable in terms of energy. But it prefers to follow the first path in solvent condition on the Pt-TiO 2 surface. Furthermore, adsorption energy and geometric changes have been studied.
در این پژوهش، سیلیکای بسیار منظم KIT-6 با مقادیر مختلف وانادیوم فسفواکساید و نسبتهای 2/1 و 1 P/V= با استفاده از سورفکتانت غیر یونی پلورونیک P123 به عنوان ماده فعال سطحی سنتز شد. دو ساختار وانادیوم هیدروژن فسفات همی هیدرات و وانادیل پیروفسفات مربوط به وانادیوم فسفواکساید بر روی بستر KIT-6 قرار گرفت. ویژگیهای KIT-6 مانند ساختار سه بعدی با تقارن مکعبی Ia3d ، مساحت سطح بالا، اندازه و حجم حفرات زیاد منجر به پراکندگی مطلوب نانوذرات وانادیوم فسفو اکساید به شکل کریستالی، بر روی سطح میشود. همچنین مخلوطی از دو ساختار وانادیل پیروفسفات و زیرکونیوم پیروفسفات در مقادیر مختلف نسبت زیرکونیوم به وانادیوم سنتز و بر روی بستر KIT-6 با موفقیت تثبیت گردید. ساختار و شکل نمونهها با استفاده از تکنیکهای XPS، XRD، جذب-واجذب نیتروژن، SEM/ EDX، Elemental mapping، TEM، ICP-AES، UV-Vis، رامان، FT-IR و جذب پیریدین مورد شناسایی و تأیید قرار گرفت و در واکنشهای اکسایشی به منظور تبدیل ترکیبات آلی به مواد با ارزش افزوده بالاتر به کار گرفته شد. اکسایش گزینشی تولوئن به بنزالدهید در حضور هیدروژن پراکساید با استفاده از کاتالیست KIT-6-VPO صورت گرفت. با توجه به بررسیهای انجام شده، شرایط بهینه به منظور بهبود تبدیل تولوئن و گزینشپذیری محصول بنزالدهید با استفاده از کاتالیست KIT-6-VPO در حضور 17 درصد وزنی وانادیوم در دمای 75 درجه سانتیگراد با نسبت مولی 1 به 4/1 تولوئن: هیدروژن پراکساید در حلال استونیتریل انتخاب شد. تحت شرایط بهینه، 76/17 درصد تبدیل تولوئن و 24/69 درصد گزینشپذیری محصول بنزالدهید در مدت زمان واکنش 10 ساعت بدست آمد. فعالیت و گزینشپذیری ساختار وانادیل پیروفسفات تثبیت شده بر روی بستر سیلیکای مزوپور KIT-6 به منظور اکسایش سیکلوهگزان به سیکلوهگزانون و سیکلوهگزانول با استفاده از هیدروژن پراکساید مورد مطالعه قرار گرفت. آنالیز XRD تثبیت VPO با نسبت فسفر به وانادیوم 2/1 به همراه تشکیل فاز VOHPO 4 .0.5H 2 O قبل از کلسینه و تشکیل فاز (VO) 2 P 2 O 7 بعد از کلسینه شدن را به خوبی نشان میدهد. آنالیز XPS حالت اکسایش 4+ مربوط به وانادیوم موجود در کاتالیست را تأیید مینماید. با توجه به بررسیهای انجام شده، شرایط بهینه به منظور بهبود تبدیل سیکلوهگزان و گزینشپذیری مجموع سیکلوهگزانون و سیکلوهگزانول در حضور کاتالیست VPK-6، 27 درصد وانادیوم بارگذاری شده بر روی KIT-6 در دمای 65 درجه سانتیگراد و نسبت مولی 4:1 سیکلوهگزان به هیدروژن پراکساید در حلال استونیتریل انتخاب شد. تحت شرایط بهینه 3/19 درصد تبدیل سیکلوهگزان و 9/69 درصد گزینشپذیری مربوط به مجموع سیکلوهگزانون و سیکلوهگزانول در مدت زمان واکنش 4 ساعت مشاهده شد. تثبیت دو ساختار وانادیل پیروفسفات و زیرکونیوم پیروفسفات بر روی بستر KIT-6، در واکنش اکسایش فورفورال به مالئیک اسید در حضور هیدروژن پراکساید عملکرد خوبی را نشان داد. به منظور بهینه سازی پارامترهای مؤثر واکنش در جهت افزایش تولید محصول مالئیک اسید، از طراحی آزمایش به روش تاگوچی بهره گرفته شد. با توجه به نتایج حاصل شده، کاتالیست VZPK1 با نسبت 25/0 Zr/V= در حضور حلال استونیتریل و نسبت مولی 3 به 1 آب اکسیژنه: فورفورال در دمای 70 درجه سانتیگراد و مدت زمان واکنش یک ساعت، بهترین عملکرد را نشان داد. درصد تبدیل فورفورال 2/81 و بازده محصول مالئیک اسید 2/29 درصد بدست آمد. سپس به منظور بررسی پایداری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیست تهیه شده، واکنش اکسایش فورفورال در حضور آب اکسیژنه در 4 دوره متوالی با استفاده از کاتالیست بازیابی شده VZPK1 تحت شرایط بهینه واکنش انجام شد. در نهایت، به منظور بررسی پایداری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیستهای تهیه شده، واکنشهای اکسایشی در چندین دوره متوالی تحت شرایط بهینه واکنش انجام گردید. در بخش نظری، بررسی جذب استیک اسید و مشتقات فلوئوردار آن بر روی سطح TiO 2 آناتاز با جهتگیری (100) و (101) با استفاده از روش تئوری تابع چگالی انجام شد. نتایج نشان داد جذب استیک اسید و مشتقات فلوئوردار آن بر روی سطح آناتاز (100) به صورت مولکولی رخ داده است. اما به طرز جالبی جذب بر روی سطح (101) از طریق انتقال پروتون به صورت تفکیکی اتفاق افتاده است. انرژی برهمکنش محاسبه شده جذب بر روی سطح (100) مقادیر 2/19-، 3/18-، 7/15- و 6/60- کیلوکالری بر مول به ترتیب مربوط به استیک اسید، فلوئورواستیک اسید، دیفلوئورواستیک اسید و تری فلوئورواستیک اسید بدست آمد. به طور مشابه انرژی برهمکنش مربوط به جذب بر روی سطح (101) به ترتیب مقادیر 3/25-، 1/23-، 0/23- و 4/69- کیلوکالری بر مول محاسبه شد. همچنین، تغییرات خواص الکترونی، انرژی هومو، لومو و سطوح فرمی TiO 2 آناتاز (101) و (100) مورد بررسی قرار گرفت. علاوه بر این، مکانیسم تولید هیدروژن از طریق تجزیه فرمیک اسید بر روی سطح TiO 2 آناتاز (101) و Pt-TiO 2 در شرایط گازی و حلال با استفاده از روش تئوری تابع چگالی انجام شد. با توجه به مسیرهای پیشنهادی، تجزیه فرمیک اسید بر روی سطح TiO 2 تمایل دارد از مسیر دوم و در شرایط حلال انجام پذیرد که از نظر انرژی قابل قبول میباشد. مکانیسم تجزیه فرمیک اسید بر روی سطح Pt-TiO 2 ترجیح میدهد از مسیر اول و در شرایط حلال انجام شود. علاوه بر این، انرژی جذب و تغییرات هندسی ایجاد شده مربوط به فرمیک اسید بر روی سطح TiO 2 و Pt-TiO 2 در شرایط گازی و حلال مورد بررسی و مطالعه قرار گرفت.