بررسی هدایت یون در غشاهای پلیمری حاوی چهارچوب آلی فلزی Cr-MIL-101-NH2 برای کاربرد در پیل های سوختی

STUDENT

DEGREE

YEAR

The main goal of this research project has been the design and fabrication of novel composite electrolyte membranes that fulfills all the requirements for a cost-effective solid electrolyte membrane in both PEMFCs and AEMFCs. To accomplish this, different approaches have been effectively integrated and improved by understanding and combination of organic chemistry, electrochemistry, and materials science. Cr-MIL-101 , a chromium-based three-dimensional porous material, was synthesized successfully via a hydrothermal reaction; then the amino groups were introduced to Cr-MIL-101 by a post-synthetic modification method, and then composed with the commercial membrane or another type of polymeric backbone. Combining the benefits of metal-organic frameworks with a polymer electrolyte effectively led to the development of a highly ion-conductive, water-retentive, and durable electrolyte membrane. Electrochemical, thermal, physical and chemical properties of proposed membranes were tested, analyzed and reported by various characterization methods. At the first project, A proton-conducting sulfonated poly(ether sulfone)-metal-organic framework membrane with high proton conductivity at high temperature and anhydrous conditions was synthesized by anchoring the Cr-MIL-101-NH 2 to the aromatic polymer backbone. The effect of metal-organic frameworks as the pendant porous aminated moieties on membrane features was broadly studied. The acid retention capacity and the performanve of the membrane at high temperatures and low humidity were improved. Moreover, the crosslinking process which produced by metal-organic frameworks increased the dimensional stability (the swelling ratio was reduced from 57% to 4%), oxidative and hydrogen crossover resistance, tensile strength, and water uptake of the polymer. In the second one, two membranes (semi-IPN and semi-IPN MOF) were prepared through using the solution casting method. The effect of metal-organic frameworks was accurately investigated on the membrane features. The results indicated that the enhancement of ion exchange capacity (1.92 mequiv·g ?1 vs 2.40 mequiv·g ?1 ) caused by increased quaternary functional groups resulted in higher water uptake (48% vs 73%). In contrast, the cross-linked networks along with the robust metal-organic frameworks prevented the membranes from the excessive swelling ratio (a swelling ratio of 7%). Finally, the hydroxide ion conductivity of the semi-IPN MOF membrane was enhanced (0.07 S cm ?1 vs 0.01 S cm ?1 at 30 °C). In the last work, in order to development of a low-cost membrane, polysulfone was used as a polymer backbone. Then the above polymer was chloromethylated with alkylation reactions. Then the chloromethylated polysulfone (CMPSF) was prepared by chloromethylation reactions. In the next step, the chloromethylated polysulfone was functionalized with impregnated MOFs. Subsequently, the effect of impregnated MOFs was investigated as the crosslinking agent and ion conductor on the MeIm@MOF 10% and MeIm@MOF 20% membranes. The ion exchange capacity, water uptake, and ion conduction of the MeIm@MOF 20% membrane increased by increasing the quaternary ammonium and imidazolium cations in MOF nanochannels. Also, the cross-linking caused by metal-organic frameworks improved the mechanical properties and prevented excessive swelling of the membrane. Finally, good stability of MeIm@MOF 20% membranes in the alkaline medium indicates the promising future of metal organic frameworks in the field of ion-conducting fuel cells

در این رساله تلاش شده تا غشاهای الکترولیت کامپوزیت جدید که توانایی تامین تمامی نیازهای یک غشاء الکترولیت جامد پلیمری مقرون به صرفه در هر دو نوع پیل های سوختی غشایی مبادله کننده پروتون (PEMFCs) و پیل های سوختی غشایی هدایت کننده آنیون (AEMFCs) را داشته باشند، طراحی و ساخته شوند. به منظور تحقق این هدف، با درک و ترکیب شیمی آلی، الکتروشیمی، و علم مواد، رویکردهای مختلف به طور موثر ادغام و بهبود یافتند. در ابتدا چهارچوب آلی فلزی (MOF) سه بعدی متخلخل Cr-MIL-101 ساخته شد و گروه های عاملی –NH 2 با استفاده از فرایند اصلاح پس از سنتز بر روی آن قرار گرفتند، سپس چهارچوب آلی فلزی تهیه شده با غشای تجاری یا نوع دیگری از بستر پلیمری ترکیب شد. در نهایت، ترکیب فواید چهارچوب آلی فلزی فوق الذکر با یک الکترولیت پلیمری، غشاهای الکترولیتی با هدایت یون موثر، قابلیت نگهداری آب و دوام بالا را ایجاد کرد. خواص الکتروشیمیایی، حرارتی، فیزیکی و شیمیایی غشاهای پیشنهادی با استفاده از روشهای مختلف توصیف شده و مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفتند. در قسمت اول، غشاء هدایت کننده پروتون کامپوزیت با چهارچوب آلی فلزی از طریق اتصال Cr-MIL-101-NH 2 به زنجیره های پلی(اتر سولفون) ساخته شد. سپس تاثیر چهارچوب آلی فلزی فوق بر خصوصیات غشاء به عنوان گروه های آمینه متخلخل مورد بررسی قرار گرفت. ظرفیت نگهداری اسید و هدایت پروتون غشاء در دماهای بالا و رطوبت پایین به دلیل حضور چهارچوب های آلی فلزی (هدایت 04/0 زیمنس بر سانتی متر در دمای 160 درجه سانتی گراد و رطوبت صفر درصد) بهبود یافتند. بعلاوه، پیوندهای عرضی ایجاد شده در نتیجه اتصال چهارچوب های آلی فلزی به زنجیره های پلیمری باعث بهبود خواص مکانیکی و جذب آب غشاء شدند، همچنین مقاومت غشاء در مقابل تورم، عوامل اکسید کننده و عبور سوخت را افزایش دادند. در قسمت دوم، به منظور ایجاد تعادل بین هدایت و پایداری در غشاهای هدایت کننده آنیون، و همچنین به منظور بررسی تاثیر چهارچوب آلی فلزی برای غلبه بر این مشکل، دو غشاء semi-IPN (semi-Interpenetrating network) و semi-IPN MOF تهیه شدند. سپس تاثیر چهارچوب آلی فلزی بر خصوصیات غشاء مانند: ظرفیت تبادل یون، جذب آب، میزان تورم، هدایت یون هیدروکسید، خواص حرارتی و مکانیکی، میزان عبور متانول از عرض غشاء، پایداری قلیایی و در نهایت عملکرد غشاء در پیل سوختی مورد برررسی قرار گرفت. نتایج نشان دادند که افزایش ظرفیت تبادل یون ناشی از افزایش گروه های عاملی چهارتایی منجر به جذب آب بیشتر (73 درصد در مقابل 48 درصد) در غشاء شده است. در مقابل، شبکه پیوندهای عرضی به همراه دیواره های محکم چهارچوب های آلی فلزی از تورم بیش از حد غشاء جلوگیری می کنند. سرانجام، چهارچوب های محکم، متخلخل و آب دوست Cr-MIL-101-NH 2 از طریق تشکیل نانوکانال های آب دوست پیوسته هدایت یون هیدروکسید را به میزان قابل توجهی افزایش دادند (07/0 زیمنس بر سانتی متر در مقابل 01/0 زیمنس بر سانتی متر در دمای 30 درجه سانتی گراد). این استراتژی یک روش امیدوارکننده در ایجاد تعادل بین هدایت یون هیدروکسید و خصوصیات فیزیکوشیمیایی در غشاهای هدایت کننده آنیون است. در کار آخر، به منظور تهیه یک غشاء هدایت کننده آنیون با هزینه پایین از پلیمر تجاری پلی سولفون به عنوان بستر پلیمری استفاده شد. سپس پلی سولفون کلرو متیله با استفاده از واکنش های کلرومتیله شدن تهیه شد. در مرحله بعد Cr-MIL-101-NH 2 های دوپ شده با متیل ایمیدازول از طریق واکنش با گروه های کلرومتیله به زنجیره های پلیمری متصل شدند. بعد از آن، تاثیر چهارچوب های آلی فلزی دوپ شده با متیل ایمیدازول به عنوان عامل ایجاد کننده پیوندهای عرضی و هدایت کننده یون در دو غشاء MeIm@MOF 10% و MeIm@MOF 20% مورد بررسی قرار گرفتند. میزان ظرفیت تبادل یون غشاء، جذب آب، هدایت یون غشاء MeIm@MOF 20% با افزایش گروه های آمونیوم چهارتایی و کاتیون های ایمیدازولیوم موجود در نانوکانال های MOF افزایش پیدا کردند. همچنین چهارچوب های آلی فلزی با ایجاد پیوندهای عرضی بین زنجیره های پلیمری باعث افزایش مقاومت مکانیکی و جلوگیری از تورم بیش از حد غشاء شدند. در نهایت پایداری نسبتا خوب غشاء MeIm@MOF 20% در محیط قلیایی نشان از آینده امیدوارکننده چهارچوب آلی فلزی Cr-MIL-101-NH 2 در زمینه پیل های سوختی هدایت کننده یون دارد