بررسی نظری برهمکنش¬های غیرپیوندی فولرن¬ها و نانولوله¬های کربنی ساده و دوپه شده با گوگرد با مولکول¬های کوچک

STUDENT

DEGREE

YEAR

In current study, optimized structures of non-covalently interacted pristine and sulfur-doped carbon nanotubes with methanol, methanethiol, water and dihydrogen sulfide at on-body and dead-end positions of nanotubes were estimate for further investigations over structural parameters, interaction energies in gaseous and solvated (via PCM model) phase in benzene, chloroform and cyclohexane solvents, atomic charges and second-order perturbation energy yielded form NBO calculations, electron density and its laplacian at bond critical points of non-covalent situations analysis and their visuallation of these isosurfaces via NCI index calculations. A ? B97X-D DFT code and 6-31G basis set for the all atoms had been applied. Interaction energies in gasoues phase were more favorable than solvent phase energies and among the solvents, cyclohexane showed the most propriate energy for interactions in solvent phase. Also oxygen-bearing molecules had better interaction energies in contrast with sulfur-bearing ones. NBO analysis revealed stronger donor-acceptor transitions for methanol and methanethiol interactions although every single transition is below than 4 kcal/mol range. AIM calculation results indicated reasonable electron densities in BCPs on non-covalent interactions and the laplacian of electron density in the same points showed an ionic-like interaction existence. Isosurfaces of non-covalent interaction also depicted brilliant pictures of presence of these surfaces for each complex. In the other hand, DOS graphs characterized energy gap between HOMO-LUMO levels against sulfur-doping on nanotube structure and modification of electric conduction properties of doped-CNTs and after all, increase of global softness and decreasion of total hardness was resulted by sulfur-doping of nanotubes causes the hetero-doped nanotubes to became more nuleuphilic species. Second study in this thesis, is a research on non-covalent intarctions of sulfur-doped fullerenes and halogens and halides (exception of Iodine). Same procedure with first section of this thesis were carried out and energy outcomes showed proper results for adsorptions in both gaseous and solvent PCM model phases, however gaseous phase interactions is more desirable. It should be noted that strongest non-covalent interaction in energy point of view is belong to intercations of disulfur-doped fullerenes and halides. Donor-Acceptor transition energies had went to above energy ranges than first study. DOS graphs demonstrated better modification of conductivity properties along sulfur-doping on fullerenes structure and most appropriate energy gaps have been seen for halides and fullerenes interactions. Electron density and it’s laplacian in BCP on interaction sites displayed a bunch of info which are in non-covalent interactions data ranges and then, NCI calculations and further visualations proved the existence of such these interactions, clearly indeed. It’s worthy to point that, in a single case, something like partial functionalization of fullerene were seen and such behavior were approved via AIM, NCI and energy data.

در این پژوهش، ابتدا ساختارهای بهینه شده برهمکنش غیرپیوندی نانولوله های کربنی ساده و دوپه شده با یک و دو اتم گوگرد با مولکول های متانول، متان تیول، آب و دی هیدروژن سولفید در دو موقعیت انتهای بسته نانولوله و بالای بدنه آن با 80 اتم کربن و 10 اتم هیدروژن مورد بررسی پارامتری، انرژی های برهمکنشی در فاز گاز و حلال های بنزن، کلروفرم و سیکلوهگزان توسط مدل PCM، بارهای اتمی و انرژی اغتشاشی مرتبه دوم NBO، آنالیز نقاط بحرانی برهمکنش های غیرپیوندی و مصورسازی سطوح این برهمکنش ها توسط شاخص NCI توسط نظریه تابع چگالی (DFT) و روش ? B97X-D قرار گرفتند. برای تمامی اتم ها مجموعه پایه 6-31G مورد استفاده قرار گرفت. داده های حاصل از انرژی برهمکنش در فاز گاز مساعدتر بودن برهمکنش های غیرپیوندی را برای مولکول های اکسیژن دار نسبت به مولکول های گوگرددار در فاز گاز و حلال نشان داد و در فاز حلال نیز، سیکلوهگزان مناسب ترین حلال در بین حلال های مورد بررسی شناخته شد. از سوی دیگر داده های NBO حاکی از قوی تر بودن انرژی دهنده- پذیرنده در برهمکنش های مولکول های متانول و متان تیول با نانولوله ها بودند هرچند قوی ترین انرژی محاسبه شده پایین تر از 4 کیلوکالری بر مول بود. آنالیز محاسبات AIM چگالی های قابل توجهی در نقاط بحرانی پیوندی در موقعیت برهمکنش های غیرپیوندی نشان می داد و مقادیر لاپلاسین چگالی نمایانگر ماهیت غیرپیوندی تمامی برهمکنش ها بود. همچنین فریم های چگالی الکترون و گرادیان کاهش یافته آن، سطوح برهمکنش غیرپیوندی را به شکل ممتازی را توسط محاسبات شاخص NCI به تصویر درآورد. داده های محاسبات DOS کمترین تفاوت انرژی HOMO-LUMO را برای برهمکنش های نانولوله های کربنی دوپه شده با دو اتم گوگرد گزارش کردند و تاثیر دوپه شدن گوگرد در بهبود خواص هدایتی ساختار نانولوله های کربنی به خوبی مشخص گردید و در نهایت داده های واکنش پذیری نشان از کاهش سختی شیمیایی و افزایش نرمی کل با دوپه شدن نانولوله های کربنی و افزایش خصلت هسته دوستی سیستم ها می دادند. در قسمت دوم این مطالعه، برهمکنش غیرپیوندی هالوژن ها و هالیدها (به استثنای ید) با فولرن های دوپه شده با یک و دو اتم گوگرد در دید پارامترهای ساختاری، انرژی برهمکنش در فاز گاز و حلال های بنزن، کلروفرم و سیکلوهگزان توسط مدل PCM، بارهای اتمی و انرژی اغتشاشی مرتبه دوم NBO، آنالیز نقاط بحرانی در برهمکنش های غیرپیوندی و مصورسازی سطوح این برهمکنش ها توسط شاخص NCI توسط نظریه تابع چگالی (DFT) و روش ? B97X-D قرار گرفتند. در این قسمت نیز از مجموعه پایه 6-31G برای تمامی اتم ها مورد استفاده قرار گرفت. داده های انرژی نشان دهنده مساعد بودن تمامی برهمکنش ها در فاز گازی و فاز حلال است اما با توجه به مقادیر به دست آمده، فاز گازی در کل مطلوب ترین انرژی برهمکنشی و در بین حلال ها سیکلوهگزان مساعدترین برهمکنش های غیرپیوندی را دارند. درمیان برهمکنش های بررسی شده، برهمکنش غیرپیوندی هالیدها با فولرن های دوپه شده با دو اتم گوگرد بالاترین انرژی برهمکنشی را حاصل کردند. همچنین داده های انرژی انتقالات دهنده- پذیرنده در محدوده بالاتری نسبت به قسمت اول پژوهش قرار داشت. نمودارهای DOS تفاوت انرژی میان HOMO-LUMO را با کاهش قابل توجهی به ازای دوپه شدن ساختار فولرن ها با گوگرد به نمایش درآوردند و بهترین شرایط جهت هدایت الکتریکی سیستم در برهمکنش های غیرپیوندی هالیدها با فولرن ها دیده شد. داده های AIM چگالی الکترون و لاپلاسین آن در نقاط بحرانی پیوندی در موقعیت برهمکنش های غیرپیوندی را محدوده برهمکنش های غیرپیوندی نشان دادند و سطوح این برهمکنش ها به وضوح وجود آنها را در بین جاذب و جذب شونده اثبات می نماید. همچنین لازم به ذکر است محاسبات، یک مورد نیز عامل دار شدن فولرن و برهمکنش نسبتا پیوندی را حاصل کردند و با بررسی داده های AIM، انرژی و NCI این مسئله نیز اثبات شد.