SUPERVISOR
Mohammad Zhiani,HOSSEIN TAVAKOL,Kaivan Raissi
محمد ژیانی (استاد راهنما) حسین توکل (استاد مشاور) کیوان رئیسی (استاد مشاور)
STUDENT
Ismaeil Mohammadi
اسماعیل محمدی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
TITLE
Preparation and evaluation of microstructure and performance of direct borohydride fuel cell based on platinum-free Nano-catalysts and their theoretical investigation
In this thesis, the performance and borohydride-tolerance of a non-noble metal cathode nanocatalyst, Fe-Co/C, were investigated in a passive direct borohydride fuel cell (DBFC). Cell polarization curves in the passive air breathing DBFC indicate that the DBFC equipped with Fe-Co/C cathode catalyst exhibits a higher open circuit voltage (OCV) and peak power density compared to a DBFC, which used commercial 10 wt% Pt/C in the cathode side; 0.970 V and 138 mW cm -2 vs. 0.752 V and 48 mW cm -2 . Further electrochemical investigations were carried out by a driven-cell mode for the NaBH 4 -tolerance measurement of Fe-Co/C and 10 wt% Pt/C in a alkaline passive DBFC. Fe-Co/C exhibits excellent tolerance towards borohydride oxidation reaction (BOR) compared to 10 wt% Pt/C; it is 10 times higher according to the produced current density from the oxidation of crossed-over fuel at 0.3V. Separation of the anode and cathode polarizations in both membrane electrode assemblies (MEAs) confirms that the difference in the cathode polarization is responsible for the difference in the obtained cell polarization. Electrochemical impedance spectra (EIS) of both cells also demonstrate the lower charge and mass transfer resistances for DBFC equipped with Fe-Co/C, which is consistent with the obtained cell performance. Moreover, Pd decorated Ni–Co/C anode catalyst with remarkably high performance was introduced in alkaline passive DBFC and its results were compared to conventional 10 wt.% Pt/C anode catalyst. The activity and poisoning tolerance of both catalysts were investigated by electrochemical techniques in half-cell. The results indicated that the Pd decorated Ni–Co/C has higher activity compared to the 10 wt.% Pt/C in BOR. Obtained results demonstrated that the cell performance and OCV of DBFC equipped by the Pd decorated Ni–Co/C as an anode catalyst were improved compared to commercial 10 wt.% Pt/C; 126 mW cm -2 vs. 76 mW cm -2 and 1010 mV vs. 892 mV respectively. Also, we studied the influence of the anode catalyst loading on passive DBFC performance using polarization curves, EIS and cyclic voltammetry techniques with various borohydride concentrations. Four MEAs with different anode catalyst loading and identical cathodes are used. The results show that, the optimum catalyst loading dependent of borohydride feed concentrations. The optimum maximum power density (117 mW cm -2 ) was observed for Pd/C catalyst with the loading of 7 mg cm -2 at 5 wt. % borohydride and room temperature. The EIS results show that the charge and mass transfer resistances decrease by catalyst loading enhancement from 2 to 7 mg cm -2 due to an increase of the active surface area. However, it increases with higher catalyst loading ( 7 mg cm -2 ) due to a reduction of borohydride diffusion to reaction sites. In last part of this thesis, the adsorption and dehydrogenation reactions of borohydride over tetrahedral Platinum and Palladium clusters have been investigated with density functional theory. The effects of metal catalyst type on the borohydride dehydrogenation and oxidation, including adsorption energy, electronic structure and relative energy are discussed. The results indicated that platinum is more active in BH 4 - dehydrogenation, binding energy of boron species and relative energy of oxidation reaction on Platinum is more than palladium.
در این رساله کاتالیست غیرپلاتینی بر پایه آهن-نیکل-کبالت (Fe-Co/C)، جهت کاربرد به عنوان کاتد در پیل سوختی بوروهیدرید مستقیم با سوخت ایستا و تنفس طبیعی معرفی شده و کارایی آن با استفاده از سیستم سه الکترودی و نیز در پیل سوختی مورد ارزیابی قرار گرفته و با کاتالیست مرسوم Pt/C مقایسه شده است. این کاتالیست نسبت به احیای اکسیژن در حضور بوروهیدرید انتخاب‌گر عمل می کند. نتایج نشان می‌دهد کارایی پیل سوختی که از کاتالیست کاتدی Fe-Co/C استفاده می کند (mW cm -2 138) بیشتر از پیل سوختی است که از کاتالیست کاتدی Pt/C استفاده می کند (mW cm -2 50). علاوه بر این کاتالیست معرفی شده مقاومت بیشتری به اکسیداسیون بوروهیدرید نسبت به کاتالیست Pt/C نشان می‌دهد. جریان اکسایش بوروهیدرید روی کاتالیست Fe-Co/C کمتر از کاتالیست Pt/C است، mA cm -2 8 در برابر mA cm -2 109 در 3/0 ولت. مطالعات در بخش آند پیل سوختی سدیم بوروهیدرید شامل معرفی و ارزیابی کاتالیست غیر پلاتینی Ni-Co/C آرایش یافته با Pd جهت کاربرد در آند پیل سوختی سدیم بوروهیدرید مستقیم است.کارایی این کاتالیست ها با استفاده از روش های سه الکترودی ولتامتری چرخه‌ای، کرونوآمپرومتری بررسی شده و سپس درون پیل سوختی به روش پلاریزاسیون، طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی و آزمون پایداری جریان ایستا مورد ارزیابی قرار گرفتند. کارایی کاتالیست غیر پلاتینی Ni-Co/C آرایش یافته با Pd در شرایط مختلف غلظت، ولتاژ و زمان پایداری با کاتالیست متداول Pt/C مقایسه شده است. نتایج به دست آمده در سیستم سه الکترودی نشان می‌دهد جریان تولید شده برای اکسایش بوروهیدرید روی کاتالیست Ni-Co/C آرایش یافته با Pd در حدود 3 برابر بیشتر از کاتالیست Pt/C است، به ترتیب mA cm -2 10 در برابر mA cm -2 3. علاوه بر این کارایی پیل سوختی تجهیز شده به آندی که از کاتالیست غیر پلاتینی استفاده می کند (mW cm -2 126) بیشتر از پیل سوختی تجهیز شده به آندی است که از کاتالیست Pt/C استفاده می کند (mW cm -2 76). مطالعات طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی پیل سوختی بوروهیدرید مستقیم تجهیز شده به کاتالیست آندی Pd/C و کاتالیست کاتدی Fe-Co/C، تحت شرایط مختلف تغییر غلظت سوخت، تغییر غلظت اکسیدان و تغییر بارگذاری کاتالیست انجام شده است. مطالعات امپدانس الکتروشیمیایی نشان می دهد، مقاومت اهمی پیل سوختی سدیم بوروهیدرید مستقیم با افزایش بارگذاری کاتالیست آندی از 2 (14/0 اهم) تا mg cm -2 7 کاهش یافته و به مقدار مینیمم 057/0 اهم رسیده و در بارگذاری mg cm -2 10 دوباره افزایش می یابد. با افزایش بارگذاری کاتالیست آندی از 2 به mg cm -2 7 مقاومت انتقال بار پیل نیز از 2/0 اهم تا 09/0 اهم کاهش یافته و با افزایش بارگذاری کاتالیست آندی به mg cm -2 10 به 18/0 اهم افزایش می یابد. با بررسی مقاومت انتقال جرم پیل سوختی سدیم بوروهیدرید در بارگذاری های مختلف آندی، نتایج بدست آمده مشابه با مقاومت انتقال بار، با افزایش بارگذاری کاتالیست آندی از mg cm -2 2 تا mg cm -2 7 از 34/0 اهم به نصف مقدار اولیه (17/0 اهم) کاهش یافته و با افزایش بارگذاری به mg cm -2 10، مقاومت انتقال جرم پیل افزایش می یابد (3/0 اهم). ظرفیت خازن نیز با افزایش بارگذاری کاتالیست به طور پیوسته از 44/0 فاراد برای mg cm -2 2 تا 69/0 فاراد برای mg cm -2 10 افزایش می یابد. علاوه بر این بررسی نظری دو کاتالیست پر کاربرد در پیل سوختی بوروهیدرید مستقیم (پلاتین و پالادیوم) با استفاده از نرم افزار گوسین-09 مورد ارزیابی قرار گرفته است. پلاتین فعالیت بالاتری برای شکستن پیوند های هیدروژن نسبت به پالادیوم از خود نشان می‌دهد. علاوه بر این، فعالیت پلاتین برای تشکیل پیوند های B-O بیشتر از پالادیوم است. بنابراین هم هیدرولیز و هم اکسیداسیون روی پلاتین بهتر و بیشتر اتفاق می‌افتد. هیدرولیز بوروهیدرید یک فرایند نامناسب و اکسیداسیون یک فرایند مناسب در پیل سوختی سدیم بوروهیدرید است. نتایج نشان می‌دهد اختلاف فعالیت پلاتین برای هیدرولیز بوروهیدرید نسبت به پالادیوم بیشتر این اختلاف برای فرایند اکسیداسیون است.