SUPERVISOR
Abbas Helmi,Ezat Keshavarzi,Nader Karimi
عباس حلمی کهنه شهری (استاد مشاور) عزت کشاورزی (استاد راهنما) نادر کریمی (استاد مشاور)
STUDENT
Razieh Rabiei dehnavi
راضیه ربیعی دهنوی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1392
TITLE
Structure and adsorption of electrolyte in the nanopipet pore, Interfacial tension, pressure and related regularities for hard sphere and lennard- Jones fluids in the nanopores with spherical symmetry by using density functional theory
The best version of DFT, MFMT, was employed to investigate the structure and properties of confined fluids in nanopores with different geometries. This work has two different sections, electrolyte in nanopipet, and non-electrolyte in nanopores with spherical symmetry. In the first section, to solve the electrolyte problem in DFT approach, at first we investigated the behavior of hard sphere fluid inside and around nanopipet pores. Our findings showed that fluid molecules have a strong tendency to accumulate at the conical part of the nanopipte. For the cone region, contact density at the concave wall decreases with the radius of its cross section. A reverse behavior is, however, observed for fluid density at its convex wall. Also, a pronounced maximum peak observed for contact density of fluids in the pore in the junction of two parts of a nanopipet, truncated cone and cylindrical section. Comparison of fluid adsorption in nano-cylindrical with nano truncated cone pores of identical volumes reveals that the cylindrical nanopores record higher adsorption values than conical nanopores for reduced integer values of tip radius. Finally we studied the structure of electrolyte in the nanopipet and investigated the effect of nanopore size and concentration of bulk fluid on it. In the second section of this work, we studied the properties of fluids in the bispherical and spherical nanopores. This section has two parts. In the first part, the effects of structure of fluid on the values of wall pressure and interfacial tension of hard and LJ fluids at the wall of a spherical guest particle were investigated. Results showed that confinement mainly caused oscillations in these parameters around their corresponding bulk values. The amplitude of the oscillations increased with increasing density but with decreasing pore size. Maximum heights of the oscillations were observed for both properties at each density when the pore size was around 2 times in molecular diameter. Moreover, it is found that kind of interactions of the guest particle with the fluid determine the behavior of interfacial tension with guest particle size. In the second part, using statistical thermodynamics and the DFT approach, local normal and tangential pressures are determined for LJ fluids in spherical and bispherical cavities. Both pressure components are observed to exhibit an oscillatory behavior in the sense that their amplitudes increase with increasing density and decreasing cavity size. Also, the values for density and tangential pressure at the concave wall of hard bispherical pores are larger than those at the convex wall. Opposite results are obtained when a strong attraction potential is applied to the convex wall while the concave wall is a hard one. Although these two factors drastically affect the local density, pressures, and their average values, the behavior of the average values of their thermodynamic properties does not depend on them. One aspect of the study involves an investigation of the validity of certain well-known bulk regularities for LJ fluids in spherical and bispherical cavities. These regularities include common compression point, linear relation between pressure and temperature for each isochors, common bulk modulus point, and the Tait-Murnaghan equation. These regularities are studied for both pressure components and their relevant properties. All the four regularities mentioned are found valid for LJ fluids in these cavities.
در این رساله به منظور بررسی ساختار و خواص سیالات محدودشده در نانوحفرههایی با شکلهای هندسی مختلف از نسخهی کارآمد MFMT نظریهی تابعی چگالی استفاده شد. این کار شامل دو بخش اصلی است: سیال الکترولیت در نانوپیپت و سیال غیر الکترولیت در نانوحفرههایی با تقارن کروی. در بخش اول، به منظور حل مسئلهی الکترولیت به روش DFT، ابتدا رفتار سیال کرهی سخت درون و پیرامون نانوپیپت را بررسی کردیم. یافتههای ما نشان دادند که مولکولهای سیال تمایل زیادی به تجمع در قسمت مخروطی نانوپیپت دارند. با افزایش شعاع سطح مقطع نانوحفره در ناحیهی مخروطی، چگالی سیال در تماس با دیوارهی مقعر کاهش مییابد. در حالی که این رفتار برای سیال پیرامون نانوحفره برعکس است. همچنین، چگالی سیال در تماس با دیواره در محل اتصال قسمت مخروطی و استوانهای برای سیال درون و بیرون نانوحفره به ترتیب بیشینه و کمینه است. مقایسهی جذب سیال درون نانوحفرههای استوانهای و مخروطی با حجم یکسان نشان داد که در شعاعهای صحیح دهانهی مخروط، نانوحفرههای مخروطی جذب بیشتری نسبت به نانوحفرههای استوانهای دارند. در ادامه، با اضافه کردن برهمکنشهای الکتروستاتیکی و کولمبی به مخلوط سیالهای کرهی سخت، به مطالعهی الکترولیت درون نانوپیپت پرداختیم. همچنین اثر اندازهی نانوحفره و غلظت سیال توده بر ساختار سیال محدود شده را بررسی کردیم. در بخش دوم ویژگیهای سیالات درون نانوحفرههای بین دو کرهی تودرتوی هممرکز و کروی را مطالعه کردیم. این بخش شامل دو قسمت میشود. در قسمت اول اثر ساختار سیال بر روی مقادیر فشار سیال بر دیوارهی نانوذرهی و کشش سطحی بین سیال و دیوارهی نانوذره را برای سیال لنارد-جونز در تماس با نانوذرهی کروی بررسی کردیم. به این منظور سیالهای توده و محدودشده در تماس با نانوذره را در نظر گرفتیم. نتایج نشان دادند که محدودیت منجر به نوسانی شدن رفتار این ویژگیها اطراف مقدار آنها برای سیال توده میشود. دامنهی این نوسانات با افزایش چگالی و همچنین کاهش اندازهی نانوحفره افزایش مییابد. بیشینهی این نوسانات برای هر دو ویژگی در هر چگالی هنگامی اتفاق میافتد که اندازهی نانوحفره دو برابر قطر مولکولهای سیال باشد. همچنین مشاهده شد که با تغییر برهمکنش مولکولها، از کرهی سخت به LJ، دامنهی نوسانات تغییر زیادی ندارد. همچنین، نوع برهمکنش سیال-نانوذره رفتار کشش سطحی بر حسب اندازهی نانوذره را تعیین میکند. در قسمت دوم از بخش دوم این رساله، با استفاده از ترمودینامیک آماری و روش DFT، فشارهای نرمال و تانژانتیال سیال LJ در نانوحفرههای بین دو کرهی تودرتوی هممرکز و کروی محاسبه شدند. هر دو جزء تنسور فشار درون نانوحفره رفتار نوسانی دارند. دامنهی این نوسانات با افزایش چگالی و کاهش اندازهی نانوحفره افزایش مییابند. مشاهده شد که دامنهی نوسانات فشار نرمال کوچکتر از فشار تانژانتیال است. برای نانوحفرههای بزرگ، نوسانات فشار تانژانتیال فقط در کنار دیواره مشاهده میشوند. در حالی که فشار نرمال در این نانوحفرهها مقدار ثابتی دارد. در مورد نانوحفرهی بین دو کرهی تودرتوی هممرکز، مقدار چگالی و فشار تانژانتیال در تماس با دیوارهی مقعر بزرگتر از دیوارهی محدب آن است. هنگامی که یک برهمکنش قوی بر روی دیوار محدب اعمال شود این نتایج برعکس میشوند. گرچه انحنای دیوارههای نانوحفره و برهمکنش سیال-دیواره بر روی چگالی و فشار نرمال موضعی درون نانوحفره و همچنین میانگین آنها تأثیر بسزایی دارند، اما رفتار میانگین این ویژگیهای ترمودینامیکی را تغییر نمیدهند. بنابراین، پس از بررسی رفتار چگالی و تنسور فشار به بررسی درستی برخی قواعد شناخته شدهی سیال توده برای سیال LJ درون این نانوحفرهها پرداختیم. این قواعد شامل نقاط تراکمپذیری و کشیدگی مشترک، رابطهی خطی بین دما و فشار، و معادله ی تیت-مارناگان هستند. این قواعد برای هر دو جزء تنسور فشار و ویژگی های مربوط به آنها مطالعه شدند. نتایج نشان دادند که این قواعد برای سیال LJ درون این نانوحفرهها برقرار است.