Skip to main content
SUPERVISOR
Hossein Farrokhpour,Alihossein Kianfar
حسین فرخ پور (استاد مشاور) علی حسین کیانفر (استاد راهنما)
 
STUDENT
Zeinab Beigi
زینب بیگی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1393

TITLE

Palladium (II) and Nickel (II) complexes with tridentate di aminomaleonitrile-based Schiff-base ligands: Synthesis, characterization, theoretical and experimental study of structures and catalytic applications
In the first section of this thesis, five new tridentate Schiff base ligands (L 1 - L 5 ), star- shape ligand L d and their complexes were synthesized and characterized by FT-IR, UV-Vis and 1 H-NMR techniques. The crystal structure of the complexes were determined by the single crystal X-ray analysis. In addition, the optimized geometries of the ligands and nickel complexes along with their IR spectra were calculated by the density functional theory (DFT). The time-dependent-density functional theory (TD-DFT) was employed to calculate the absorption spectra of the structures and the calculated IR and absorption spectra were compared with the corresponding experimental spectra to confirm the experimental results. Due to the presence of metals in different oxidation states, and since the Schiff basees are strong ligands in stabilazing of the oxidation state, the catalytic performance of these complexes was investigated. In the second part of this project, the electrocatalytic properties of nickel (II) complexes were studied. The nickel complexes were electrochemically dispersed onto multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) and their electrocatalytic activity for the oxidation of methanol have been studied by cyclic voltammetry. Based on the results, the nickel complexes were found to be active catalysts in the electro-oxidation of methanol. In the next step, The catalytic potential of the synthesized Pd(II) complexes was evaluated in Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction by choosing different arylhalides and phenylboronic acid. Comparing with complexes of phosphorus ligands, the advantage of using Schiff base is that they are air stable and moisture insensitive. Also, tridentate Schiff bases by modulating of the steric around the palladium center are appropriate ligands for catalytic reactions. Here, we reported the synthesis, characterization of NiO@TiO 2 mixed oxide compounds and evaluated the catalytic performance of NiO@TiO 2 and [NiL (PPh 3 ); (L 1 - L 5 ) complexes in reduction of para nitrophenol. Kinetic studies have shown that the reduction in the presence of NiO@TiO 2 with a higher constant rate is faster than nickel complexes. In other words formation of a p-n semiconductors may lead to the development ofynergisticeffects for effective reduction of 4-NP. In the final part of this work the catalytic properties of [Pd 3 L d (OAc) 3 ] star- shape complex and PdO/TiO 2 Nano-oxide structure were studied in reduction of para nitro phenol to para aminophenol.
در این پژوهش سنتز، شناسایی و کاربرد لیگاندهای باز شیف مشتق شده از دی آمینو مالئونیتریل مطالعه می شود. لیگاندهای سه دندانه باز شیف جدید (L 1 - L 5 )، لیگاند ستاره ای Ld وکمپلکس های نیکل (II) و پالادیوم (II) آن ها سنتز شدند و شناسایی این ترکیب ها با روش های گوناگون طیف سنجی مانند FT- IR, NMR, UV- Visو مطالعه های نظری انجام شد. در این کار از نظریه تابع چگالی (DFT) و توابع پایه M06-2X و 6-31+G(d) برای اتم های کربن، نیتروژن، اکسیژن و فسفر و LANL2DZ برای اتم نیکل در محاسبه بهینه سازی در نظر گرفته شد. به منظور مدل سازی حلال الگوی پیوسته ی قطبیده (PCM) به کار گرفته شد که تنها از میدان الکتروستاتیک حلال برای شبیه سازی حلال متانول و دی کلرومتان بهره گرفته است. از برخی از کمپلکس های جدید تک بلور تهیه گردید و به وسیله ی پراش پرتو ایکس ساختار آن ها تعیین گردید. کمپلکس های باز شیف نیکل(II) و پالادیوم (II) در زمینه های گوناگون کاتالیتیکی مورد مطالعه قرار گرفتند که در بخش نخست به بررسی ویژگی های کمپلکس های باز شیف نیکل پرداخته می شود. در بررسی ویژگی الکترو کاتالیتیکی با استفاده از تکنیک ولتامتری چرخه ای، کمپلکس های [NiL(PPh 3 )];(L 1 - L 5 ) برای اطلاح سطح الکترود و به عنوان رابط های خوب انتقال الکترونی برای اکسایش متانول به کار رفته اند. نتایج به دست آمده از ولتاموگرام های این کمپلکس ها نشان می دهند که [NiL 1 (PPh 3 )] بیشترین و [NiL 4 (PPh 3 )] کمترین فعالیت الکترو کاتالیتیکی را دارند . در بخش دوم به مطالعه و بررسی ویژگی کمپلکس های پالادیوم پرداخته شد. در این بخش از کمپلکس های پالادیوم [PdL(PPh 3 )];(L 1 -L 5 ) به عنوان کاتالیست همگن در واکنش جفت شدن سوزوکی استفاده شد. برای این کار پارامتر هایی مانند کاتالیست، حلال، باز، دما و زمان واکنش در جفت شدن سوزوکی بهینه گردید. نتایج نشان می دهد که [PdL 5 (PPh 3 )] بهترین رفتار کاتالیتیکی را در واکنش جفت شدن بروموبنزن و فنیل بورونیک اسید از خود نشان می دهد. در نهایت تولوئن به عنوان بهترین حلال و پتاسیم کربنات به عنوان بهترین باز برای جفت شدن انتخاب شد. این کاتالیست فعالیت بالایی در جفت شدن آریل هالیدهایی مانند: 4- برمو بنزآلدهید، 4- برمو نیترو بنزن، 4-کلرو نیترو بنزن و 4-کلرو بنزآلدهید از خود نشان دادند. در ادامه ی کار ، نانو اکسیدهای NiO/ TiO 2 تهیه شدند و کاربردهای کاتالیتیکی این نانوساختارها در کاهش پارانیتروفنول با کمپلکس های [NiL(PPh 3 )];(L 1 - L 5 ) مقایسه شد که نتایج نشان می دهد NiO/ TiO 2 ثابت سرعت بزرگتری در کاهش پارا نیتروفنول دارند. در بخش بعدی به بررسی ویژگی کاتالیتیکی کمپلکس ستاره ای شکل [Pd 3 L d (OAc) 3 ] و نانواکسیدهای dO/TiO 2 در کاهش پارا نیتروفنول پرداخته شد که نتایج نشان داده شده در طیف سنجی مریی- فرابنفش ویژگی کاتالیتیکی این کمپلکس در کاهش پارا نیتروفنول را تایید می کند.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی