Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami
کاظم کرمی (استاد راهنما)
 
STUDENT
Firooze Yadollahi
فیروزه یداللهی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1386

TITLE

Synthesis and Characterization of Orthopalladated Complexes of Alfa - Keto Phosphorus Ylides (FBPPY) and (BrBPPY) in Endo Position and Applications in Suzuki Cross-Coupling Reaction
The ligands Y1 and Y2 were synthesized by the reaction of triphenylphosphine with a chloroform solution of 2-bromo-4-flouroacetophenone or 2-bromo-4-chloroacetophenone and dehydrogenated by NaOH. Treatment of Y1 or Y2 with Pd(OAc) 2 (1:1) in refluxing CH 2 Cl 2 , and further reactions of the dimeric acetato-bridge intermediates with excess NaCl in methanol gave complexes D1 or D2 as the yellow precipitates . The IR spectrum of Y 1 andY 2 shows a strong absorption at 1505-1512 cm -1 due to the carbonyl stretch. This band clearly appears at lower energies compared to those found in the phosphonium salts due to the charge delocalization present in this kind of compounds. Treatment of a or b with Pd(OAc) 2 (1:1)in refluxing CH 2 Cl 2 , and further reaction of the acetate intermediate with excess NaCl in methanol gives a yellow solid, whose corresponds to the complex 1 or 2 (Scheme 1). Y l or Y 2 can undergo a C-H activation process at two different positions, almost equivalents, namely the phenyl ring of the benzoyl fragment and the phenyl ring of the phosphine group (Scheme 2) . Reactions of Pd (OAc) 2 with the ylide in a 1:1 stoichiometry afforded the C, C-coordinated complexes with a chlorobridged dimeric structure. The ortho-palladated dinuclear complexes [Pd(µ-Cl){ C,C -{CH[P(C 6 H 4 -2)Ph 2 ][C(O)C 6 H 4 X-4}}] 2 (X = F( D1 ) and Br( D2)) are prepared by the reaction of phosphorus ylides Ph 3 PCH(CO)C 6 H 4 X-4 (X= F ( Y1 ) or Br ( Y2 )) using two different methods ( a, b methods). Complexes D1 and D2 react with various ligands (L) to give [PdCl{ C,C -{CH[P(C 6 H 4 -2)Ph 2 ][C(O)C 6 H 4 X-4]}}L] (L= PPh 3 (X = F ( D1 a ), Br ( D2 a )), 3-methylpyridine (MePy) (X = F ( D1 b ), Br ( D2 b )), 2,4,6-tromethylpyridine (Me 3 Py) (X = F ( D1 c ) At the following, the application of complexes of D1 , D1 a and D2 a as catalysts in Suzuki cross-coupling reaction is examined.
آلفا - کتو فسفرایلید های {(Ph) 3 PCHCOC 6 H 4 -X-4}که (X= F, Br)مطابق روند زیر تهیه می شوند که در آن مشتق هالوژندار فناسیل برمید با تری فنیل فسفین واکنش داده و یک {(Ph) 3 PCHCOC 6 H 4 -X-4} حاصل می شود که در نهایت با سود 5/0 مولار یا کربنات سدیم واکنش داده جامدی سفید رنگ و پایدار در هوا حاصل می شود. از واکنش آلفا - کتو فسفرایلید تهیه شده با 2 Pd(OAc) به نسبت مولی (1:1) در دمای رفلاکس در حلال دی کلرومتان به مدت 24 ساعت کمپلکس حدواسط دارای پل استات به دست آمده که در اثر واکنش با NaCl اضافی در متانول جامد زرد متمایل به سبزی حاصل می شود که دارای استو کیومتری [Pd(µ-Cl){C, C-[C 6 H 4 (PPh 2 CHC(O)C 6 H 4 -X-4) 2 }]} است. طیف FT-IR کمپلکس های دیمر حاصل (1 و 2) دارای یک جذب قوی است که نسبت به ایلید آزاد به فرکانس بالا جا به جا شده است که بیانگر ان است ایلید از طریق C به پالادیم پیوند شده است طیف 31 P{- 1 H}NMRکمپلکس های حاصل رزونانس فسفر را در میدان پائین تری نسبت به ایلید آزاد نشان می دهند که حضور دو مرکز کایرال و ایزومری هندسی در کمپلکس های دیمر (1 و 2) باعث پهن شدن پیک های جذبی 31 P{- 1 H}NMR است حضور دو دسته رزونانس فسفر به دلیل تعادل سریع بین ایزومر ها در حالت محلول است. هر چند انتظار تعداد پیک فسفر بیشتری را داریم ولی به دلیل همپوشانی و روی هم افتادن پیک ها نمی توان آن را تمیز داد و باعث به هم خوردن نسبت مولی ایزومری در این کمپلکس ها می شوند. برای شناسائی بیشتر این دسته از کمپلکس های سیکلوپالادیت و کاهش تعداد دیاسترئوایزومر های آنها شکستن پیوند کلر پل به وسیله لیگاند های خنثی انجام می شود که مشتقات تک هسته ای اورتو پالادیت حاصل می شود که از واکنش دیمر های 1 و2 با لیگاند های PPh 3 ، py ، 3-Mepy ، 4-Mepy ،py Me 3 و PiPe تعداد 12 کمپلکس های تک هسته ای اورتوپالادیت تهیه شد. کمپلکس های 1 و 3و4 با بلور نگاری اسعه ایکس مورد مطالعه قرار گرفتند و به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد آزمایش قرار گرفتند.محصولات جدید به کمک تکنیک های طیف سنجی FT-IR ، 1 HNMR، 31 PNMR ، 13 CNMR، GC و آنالیز عنصری شناسایی شدند. کمپلکس هایی که توسط اشعه ایکس بررسی شده بودند به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد استفاده قرار گرفتند.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی