Skip to main content
SUPERVISOR
Shadpour Mallakpour,Kazem Karami
شادپور ملک پور (استاد مشاور) کاظم کرمی (استاد راهنما)
 
STUDENT
ناصر رحیمی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1387

TITLE

Synthesis and Characterization of Orthopalladated Complexes with 2-Phenylaniline, Their Catalytic Application in The Suzuki, Heck Reactions, and Preparation of Heterogeneous Catalyst with TiO2
In this thesis, dinuclear complex [Pd(2-phaniline)(µ-Cl)] 2 was synthesized by treating the system 2-phaniline/PdCl2/NaCl/NaOAc in a molar ratio of 1/1/2/1 in methanol at room temperature for one week. This complex precipitated in the reaction medium, was isolated by filtration and purified by washing adequate solvents. In the IR of Pd(2-phaniline)(µ-Cl)] 2 the asymmetric and symmetric stretchings of the amino group appeared in lower frequency in comparison to free 2-phaniline ligand. The reaction of dinuclear complex and monodentate ligands [L = pyridine, 4-picoline, symcollidine ] gave mononuclear orthopalladated complexes [Pd(2-phaniline)(py)(Cl)], [Pd(2-phaniline)(4-Mepy)(Cl)] and [Pd(2-phaniline)(sym-collidine)(Cl)] in the condition of THF: acetone (15: 5) as solvent, room temperature and 6h. The dinuclear complex was reacted with AgX(X = CF3SO3, BF4) to remove the Cl bridges, then addition of bidentate ligands such as [(phen, bipy, dppe, dppp] to preparation of mononuclear orthopalladated complexes [Pd(2-phaniline)(phen)], [Pd(2-phaniline)(bipy)], [Pd(2-phaniline)(dppe)] and [Pd(2-phaniline)(dppp)]. The complexes were chracterized by FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR and X-ray diffraction study of [Pd(2-phaniline)(sym-collidine)(Cl)] . In the FT-IR of all compounds, the difference in N-H and in some of them in N=C bonds in comparison to free ligand is observed. 1H NMR and 13C NMR showed (2) proton and carbon of the all compounds resonate at low frequencies. It may be occurred because of anisotropic effect of aromatic ring of mono and bidentate ligands that coordinated with metallic center, and also a reason for synthesizing mentioned compounds. Moreover, it shows that the monodentate ligands and palladated phenyl ring are in cis arrangement. In two cases, complexes [Pd(2-phaniline)(dppe)] and [Pd(2-phaniline)(dppp)], the 31P NMR was recorded that chemical shift of the phosphorus nucleus was in the reasonable interval from free ligands. In the 31P NMR of free dppe and d only one peak is observed, but in these complexes, two and four peaks wewr recorded for [Pd(2-phaniline)(dppe)] and [Pd(2-phaniline)(dppp)], respectively. In former, two peaks is because of difference in trans group , and for the latter, two excess peaks may be due to opening the formed chelate by d ligand that is caused the free phosphorus atom sense different electronic space’s. Moreover, The X-ray crystal structure of compound [Pd(2-phaniline)(sym-collidine)(Cl)] was determined. This complex crystallized in the monoclinic space group P21/n . After characterization, the complexes were tested in the Suzuki and the Heck reactions that the catalytic activity was much more better in former one. Finally, compound [Pd(2-phaniline)(phen)]dispersed onTiO2 to prepare an heterogeneous catalyast that SEM analyzing showed it is synthesized in nano scale.
کمپلکس دو هسته ای [Pd (2-phaniline(µ-Cl)] 2 با استفاده از پالادیم کلرید، سدیم استات، سدیم کلرید و 2- فنیل آنیلین در حلال متانول در زمان یک هفته در دمای محیط سنتز شد. در طیف FT-IR این ترکیب ارتعاش کششی گروه NH 2 نسبت به لیگاند 2- فنیل آنیلین در فرکانس پایین تری ظاهر می شود.پس از خالص سازی این ترکیب، آن را برای سنتز مونومرهایی از لیگاندهای تکدندانه ای مانند پیریدین، 4- متیل پیریدین، تری متیل پیریدین استفاده شد که واکنش آنها در حلال تتراهیدروفوران: استون (15: 5) به نسبت 1:2 از لیگاند و دیمر به مدت 5 ساعت انجام شد. طیف FT-IR، 1 H-NMR و 13 C-NMR این ترکیبات ثبت شد. طیف FT-IR آنها جابجایی پیک های مربوط به N-H، N=C را نسبت به لیگاند آزاد در انرژی متفاوت تری نشان می دهند. در طیف NMR، رزونانس کربن و هیدروژن شماره (2) به دلیل اثر آنیزوتروپی حلقه آروماتیک لیگاندها، به میدان بالاتر جابجا شده است که به خوبی از سایر پروتون ها و کربن ها متمایز شده است که خود دلیلی بر سنتز این ترکیبات و قرار گیری آنها در موقعیت ترانس گروه NH 2 در این ترکیبات است. علاوه بر این، کمپلکس [Pd 2-phanilineCl)(sym-collidine)] توسط پراش اشعه ایکس نیز مورد شناسایی و بررسی قرار گرفت که در این ساختار لیگاند تری متیل پیریدین در موقعیت ترانس با گروه NH 2 قرار دارد. با استفاده از واکنش دیمر اولیه با نمک هایAgX(X= CF 3 SO 3 , BF 4 ) و محافظت از نور، کلرهای موجود در پل به صورت AgCl رسوب داده شده و پس از صاف کردن سوسپانسیون به محلول زیر صافی آنها لیگاند دودندانه dppe، d، phen و bipy اضافه شده که با تغییر رنگ سریع همراه بود و کمپلکس های( 4 ) [Pd (2-phaniline)(phen)]، (5)[Pd (2-phaniline)(dppe)]،( 6 )[Pd (2-phaniline)(d)]( 7 ) [Pd (2-phaniline)(bipy)] حاصل شد. از محصولات بالا پس از خالص سازی طیف های FT-IR، 1 H-NMR و 13 C-NMR و در دو مورد ( 5 ) و ( 6 ) طیف 31 P-NMR آنها گرفته شد. در طیف FT-IR این ترکیبات نیز جابجایی ?(P-C)، ?(N=C) و ?(N-H) نسبت به حالت آزاد آنها مشاهده گردید. طیف های 1 H-NMR و 13 C-NMR نیز رزونانس هیدروژن و کربن شماره (2) در 2- فنیل آنیلین مورد بررسی قرار گرفت که به خاطر اثر آنیزوتروپی حلقه های آروماتیک لیگاندهای مورد استفاده پوشیده تر شده و به میدان بالاتری نسبت به سایر کربن و هیدروژن ها جابجا شده است. در طیف 31 P-NMR ترکیبات ( 5 ) و ( 6 ) پیک های متفاوتی از فسفر مشاهده می شود، که دلیل آن می تواند تغییر صورت بندی کی لیت dppe و باز شدن و چرخش لیگاند d باشد. پس از شناسایی کمپلکس های سنتز شده، از این ترکیبات در واکنش سوزوکی و هک استفاده شد که بازدهی آنها در واکنش سوزوکی بالاتر از واکنش هک بود. در نهایت ترکیب ( 4 ) بر بستری از تیتانیم اکسید و نشانده شد که تصاویر SEM و نانو بودن ذرات را تایید می کنند که زمینه مناسبی برای مقایسه فعالیت نانوکاتالیست تهیه شده نسبت به حالت آزاد آنها در واکنش های جفت شدن هک و سوزوکی فراهم می نماید.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی