Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami,Shadpour Mallakpour
کاظم کرمی (استاد راهنما) شادپور ملک پور (استاد مشاور)
 
STUDENT
Mina Mohamadi salah
مینا محمدی صلاح

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1387

TITLE

Synthesis and characterization of ortho-palladated complexes of secondary and tertiary amines and stabilized Alpha-ketophosphorus ylide and their catalytic application in Suzuki reaction
In this thesis, phosphorus ylides [PhY] and [BrY] have been synthesized through the formation of phosphonium salt and dehydrogenation. The ortho-metalated complexes [Pd(C 6 H 4 CH 2 NRR')XY](R, R'=H, Me, Et, t-Bu. X=Cl, Br. Y=PPh 3 , 4-Picoline, sym-Collidine), can be prepared by refluxing equimolecular amounts of Pd (OAc) 2 and [C 6 H 5 CH 2 NRR`](R, R`=H, Me, Et, t-Bu) in benzene for 24 h, followed by addition of NaX(X=Cl, Br) in MeOH. The halogeno-bridges in dimeric ortho-palladated complexes containing secondary and tertiary aryl-alkylamines are easily cleaved by various neutral ligands, including 4-Picoline, sym-Collidine, PPh 3 , to afford mononuclear metallacycles. These complexes can be used as the starting material for the synthesis of cyclo-palladated coplexes O-coordination and C-coordination [Pd(C 6 H 4 CH 2 NRR')(XY)Y](X= Ph , Br. R, R'=H, Me, Et, t-Bu. X= Cl , Br. Y=PPh 3 , 4-Picoline, sym- Collidine), with ylide [XY](X=PH, X) and AgTfO reaction in THF. The ?(CO) band which is sensitive to complexation occurs from 1507 to 1519 cm -1 in the parent phosphorus ylides. The IR absorption band observed for these complexes show a lowering of ?(CO), indicating coordination of the ylide oxygen for these complexes. The 1 H NMR spectrum of the O-bound complexes showed only one signal for the CH methine at near to that of the free ylides and for C-bound complexes the CH methine at down-field. The 31 P NMR spectra shows a sharp signal resonance shifted slightly up-field relative to the free ylide and is again in agreement with O-coordination, because C-coordination would result in a down-field shift of about 10 ppm of the ylide resonance. In the 13 C NMR spectrum complexes 1a-3c the resonance CH 2 in five-membered ring in the range 48.81-56.60 ppm have been observed.The results of conductivity show that the molar activity of orthopalladated complexes are within the range for 1:1 electrolytes, which demonstrate the existence of the TfO - as counter ion in the solution. Single crystals of [PhYH + ]TfO - and [PdCl(PhY)PPh 3 ] suitable for X-ray crystallography, were obtained. The palladium atom of complex [PdCl(PhY)PPh 3 ] are located in distorted square planer environments. The palladium complexes 1a-3c and [PdCl(PhY)PPh 3 ] have been experimented as catalyst in Suzuki reaction.
کمپلکس های ارتو فلز دار شده ی [Pd(C 6 H 4 CH 2 NRR')XY](R, R'=H, Me, Et, t-Bu. X= Cl , Br. Y=PPh 3 , 4-Picoline, sym-Collidine)از واکنش Pd(OAc) 2 و آمین های [C 6 H 5 CH 2 NRR`](R, R`=H, Me, Et, t-Bu) همراه با رفلاکس در بنزن و متانول و سپس اضافه کردن نمک NaX(X=Cl, Br) بدست آمده اند. از واکنش این کمپلکس های دو هسته ای سنتز شده با نوکلئوفیل های 4-Picoline, sym-Collidine, PPh 3 کمپلکس های مونومری، سیکلو پالادیم دار شده سنتز می شود. این کمپلکس های مونومری به عنوان ماده ی شروع کننده برای سنتز کمپلکس های سیکلو پالادیم دار شده ی O-کئوردینه و C- کئوردینه با ایلید های [XY](X=PH, X) در مجاورت AgTfO و THF واکنش داده و کمپلکس های [Pd(C 6 H 4 CH 2 NRR')(XY)Y](X=Ph, Br. R, R'=H, Me, Et, t-Bu. X= Cl , Br. Y=PPh 3 , 4-Picoline, sym-Collidine) سنتز شدند. ارتو فلزدار شدن، O-کوئوردینه و C-کوئوردینه بودن ایلید توسط تکنیک های اسپکتروسکوپی مختلف برای کمپلکس های سنتز شده تعیین شده است. طیف FT-IR ایلید ها در ناحیه ی cm -1 1519-1507 دارای جذبی قوی است که ناشی از ارتعاش کششی گروه کربونیل است. در کمپلکس های ارتو پالادیت سنتز شده، در صورت کوئوردینه شدن لیگاند از سمت اتم اکسیژن فرکانس کششی نسبت به ایلید آزاد کمتر خواهد شد. به طور کلی کوئوردیناسیون ایلید از طریق اتم اکسیژن به فلز مرکزی باعث کاهش فرکانس کششی کربونیل شده در صورتی که کوئوردینه شدن از طریق کربن با افزایش فرکانس کششی کربونیل همراه است. در طیف 1 HNMR جابه جایی شیمیایی مربوط به CH ایلیدی در کمپلکس های O-کوئوردینه نزدیک به ایلید آزاد و در کمپلکس های C-کوئوردینه به میدان پایین تر جابه جا می شود. در طیف 31 P{- 1 H}NMR کمپلکس های O-کوئوردینه پیک مربوط به فسفر ایلید در میدان بالا تری نسبت به ایلید آزاد ظاهر می شود، اما در کمپلکس های C-کوئوردینه این پیک در میدان پایین تری می آید. داده های حاصل از هدایت سنجی کمپلکس ها در محدوده ی ? -1 mol -1 cm 2 100-140 قرار گرفت که بیانگر 1:1 بودن یون مخالف و کاتیون کمپلکس است و وجود دو یون در محلول را تایید می کند. ساختار کریستالی ترکیب [PhYH + ]TfO - و کمپلکس [Pd(Cl)(PhY)(PPh 3 )] توسط کریستالوگرافی با اشعه ی X روی بلور هایی که از نفوذ هگزان نرمال در محلول دی کلرو متان بدست آمدند. کمپلکس های 1a-3c و کمپلکس [Pd(Cl)(PhY)(PPh 3 )] به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی مورد آزمایش قرار گرفتند.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی