Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami,Shadpour Mallakpour
کاظم کرمی (استاد راهنما) شادپور ملک پور (استاد مشاور)
 
STUDENT
Nasrin Jamshidiyan
نسرین جمشیدیان

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1389

TITLE

Synthesis of mononuclear orthopalladated complexes of 2-phenylaniline; insertion of one and two molecules of symmetrical and unsymmetrical alkynes into the Pd-C bond
In this thesis, an orthopalladated dimeric complex [Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(µ-Cl)] 2 ( A ) has been synthesized by reaction of PdCl 2 , NaCl, NaOAc and 2-phenylaniline in acetone for 1 week at room temperature. The chloro bridge in the dimeric orthopalladated complex (A) is easily cleaved by various neutral ligands including 1,10-phenanthroline, 4-methyl-1,10-phenanthroline, thiourea, pyridine and bipyridine to afford mononuclear complexes: ( 1 )L-L = 1,10-phen), ( 2 ) L-L = 4-Me-phen) 2 , ( 3 )L = tu, ( 4 )L = py, ( 5 )L-L = bipy. These complexes were fully characterized by elemental analysis, IR and NMR spectroscopies. In addition, the crystal structure of 5 was determined by single- crystal X-ray diffraction analysis. In this structure, the palladium atom shows a slightly distorted square-planar geometry. The disappearance of the protons of 2-phenylaniline in the aromatic region in 1 H-NMR spectrum shows bidentate 4-methyl-1,10-phenanthroline ligand coordinated to the both sides of Pd atom. In the second part of the project, the 1:2 and 1:4 insertion reactions have been done at room temperature with symmetrical and unsymmetrical alkynes including diphenylacethylene, ethylphenylacetylene carboxylate and dimethyl acetylene dicarboxylate to afford inserted dimeric and monomeric complexes ( 6 ) [Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(µ-Cl)(PhC=CPh)] 2 ( 7 )Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(PhC=CPh) 2 Cl ( 8 ) [Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(µ-Cl) (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 )] 2 ( 9 )Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 ) 2 Cl ( 10 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(µ-Cl)(CH 3 O 2 C=CO 2 CH 3 )] 2 These complexes were characterized by FT-IR, NMR and elemental analysis. The disappearance of strong peak of C?C and appearance of C=C peak in the range of 1600-1640 cm -1 frequency in IR spectra of inserted complexes shows that acetylene group in alkynes convert to C=C group. In the last part of the project, the inserted mononuclear complexes ( 7 ) and ( 8 ) have been reacted with monodentate ligand PPh 3 to give complexes:( 11 ) [Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 ) 2 PPh 3 ]Cl ( 12 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(PhC=CPh) 2 PPh 3 ]Cl 31 P-{ 1 H} NMR spectra of the final complexes show a single peak at 25.50 ppm correspond to the coordination of PPh 3 group.
در این پایان نامه ابتدا کمپلکس دوهسته ای اورتوپالادیت[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }( µ -Cl)] 2 از واکنشPdCl 2 ، NaCl، NaOAc و لیگاند 2- فنیل آنیلین به مدت یک هفته در دمای اتاق در حلال استون تهیه گردید. از واکنش این کمپلکس دوهسته ای سنتز شده با لیگاندهای دودندانه(L-L)و تک دندانه ی (L)شامل1،10- فنانترولین، 4- متیل-1،10- فنانترولین، تیواوره، پیریدینوبی پیریدین، کمپلکس های مونومری اورتوپالادیت( 1 )L-L = 1,10-phen، ( 2 )L-L = 4-me-1,10-phen، ( 3 )L = tu،( 4 )L =py، ( 5 )L = bipyتهیه شدند که شناسایی آن ها به کمک طیف سنجی های FT-IR، NMR، آنالیز عنصری و بلورنگاری پرتویX انجام شد. نتایج حاصل از بلورنگاری پرتوی X برای کمپلکس ( 5 )تشکیل کمپلکس مربع مسطح انحراف یافته را به خوبی اثبات می کند. در طیف 1 H-NMR کمپلکس حاصل از واکنش دیمر اولیه با لیگاند 4- متیل-1،10- فنانترولین عدم حضور پروتون های مربوط به لیگاند2- فنیل آنیلین نشانگر کوئوردینه شدن کی لیت 4- متیل-1،10- فنانترولین به صورت دودندانه به دو طرف پالادیوم بود. داده های آنالیز عنصری این نتیجه را تأیید کرد. در بخش دیگری از پروژه، واکنش دیمر [Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }( µ -Cl)] 2 با آلکین های متقارن ونامتقارن دی فنیل استیلن، اتیل فنیل استیلن کربوکسیلات و استیلن دی متیل کربوکسیلات به نسبت های مولی 1:2 و 1:4 محصولات واکنش جایگیری یک و دو مولکولی به پیوند Pd-Cبه دست آمد که عبارتند از کمپلکس های: ( 6 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }( µ -Cl)(PhC=CPh)] 2 ( 7 )Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(PhC=CPh) 2 Cl ( 8 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }( µ -Cl) (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 )] 2 ( 9 )Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 ) 2 Cl ( 10 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }( µ -Cl)(CH 3 O 2 C=CO 2 CH 3 )] این کمپلکس هابا استفاده از طیف سنجی های FT-IR، NMR و آنالیز عنصری شناسایی شدند. در طیف FT-IR کمپلکس های جایگیری شده با آلکین های مذکور، حذف پیک مربوط به گروه استیلنی و ظهور پیک C=C اولفینی در فرکانس حدودcm -1 ????-???? نشانگر انجام واکنش جایگیری است. طیف 13 C-{ 1 H} NMR کمپلکس ( 10 ) به خوبی جایگیری دو مول از آلکین استیلن دی متیل کربوکسیلات را در یک سمت از دیمر اورتوپالادیت و تشکیل یک حلقه ی 8 عضوی را اثبات می کند.در قسمت آخر پروژه دو مورد از کمپلکس های حاصل از جایگیری با لیگاند تک دندانه ی PPh 3 واکنش داده شد وکمپلکس های مونومرجایگیریشده ی زیر تهیه شدند؛ ( 11 )[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 (PhC=CO 2 CH 2 CH 3 ) 2 PPh 3 ]Cl ( 12 )Cl[[Pd{( C,N )-(2?-NH 2 C 6 H 4 )C 6 H 4 }(PhC=CPh) 2 PPh 3 این کمپلکس ها با استفاده ازتکنیک های طیف سنجی 1 H-NMRو 31 P-{ 1 H} NMR شناسایی شدند.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی