Skip to main content
SUPERVISOR
Shadpour Mallakpour,Kazem Karami
شادپور ملک پور (استاد مشاور) کاظم کرمی (استاد راهنما)
 
STUDENT
Masoud Edalati
مسعود عدالتی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1390

TITLE

Synthesis and characterization of stabilized phosphorous ylide [FBPPY] complex with silver and orthopalladated complexes of phosphorus ylide [PhBPPY] with some aminoacids (N, O)
In this thesis, phosphorus ylides 4-phenyl benzoyl methylene triphenylphosphorane (PhBPPY) and 4-fluorobenzoyl methylene triphenylphosphorane (FBPPY) were synthesized through two steps involving the formation and depororotonation of phosphonium salt. Mononuclear complex [Ag(FBPPY) 2 ]OTf and orthopalladated dinuclear complex [Pd(µ-OAc)(PhBPPY)] 2 have been obtained respectively through the reaction of FY with silver (I) trifluoro methane sulfanate and PhBPPY with Pd(OAc) 2 . The dinuclear complex was reacted with aminoacids (phenylalanine, valine, leucine, iso- leucine and alanine) to obtain mononuclear complexes of general formula [Pd(aminoacid)(PhY)]. Synthesized complexes were identified and fully characterized by elemental analysis and spectroscopic studies (FT-IR and 1 H, 31 P-{ 1 H}, 13 C-{ 1 H}-NMR). Crystal structure of [Ag(FY) 2 ]OTf was confirmed through the X-ray analysis. The ?(CO) band appears at higher frequencies compared to that found in free ylide, indicative of C-coordination of ylide. ?(PC) is appeared at the lower frequencies due to the charge density reduction. 1 H NMR of all complexes show signals for ylidic-hydrogen in downfield chemical shifts in comparison with the free ylide confirming the C-coordination of ylide which reduces the charge density on the aromatic ring. Existence of two chiral center in each structure leads to the creation of four sets of peak for each hydrogen. 31 P-{ 1 H} NMR spectra of all complexes confirm four isomers for each complex. Computational studies were done by Gussion 09, DFT method, using LANL2MB basis set. It is consist of mulliken atomic charges, dipolmoments, HOMO/ LUMO energies and optimized structures of complexes. Considering the chairalaty of ylidic carbon, DFT calculation showed that the structure A in which carboxylate group is trans to the ylidic carbon, is more stable than B.
در این پایان نامه، ایلید 4-فنیل بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [PhY] و 4-فلوئورو بنزوئیل متیلن تری فنیل فسفوران [FY] طی دو مرحله ی تشکیل نمک فسفونیوم و پروتون زدایی سنتز شدند و در ادامه از واکنش ایلید [FY] با نقره (I) تری فلوئورو متان سولفانات کمپلکس [Ag(FY) 2 ]OTf و همچنین از واکنش ایلید [PhY] با پالادیوم (II) استات کمپلکس اورتو پالادیت شده ی دو هسته ای [Pd(µ-OAc)(PhY)] 2 بدست آمد. در واکنش کمپلکس دو هسته ای با آمینواسیدهای فنیل آلانین، والین، لوسین، ایزولوسین و آلانین کمپلکس های تک هسته ای [Pd(phenylalanine)(PhY)]، [Pd(valine)(PhY)]، [Pd(leucine)(PhY)]،[Pd( iso -leucine)(PhY)] و [Pd(alanine)(PhY)] سنتز و به کمک آنالیز عنصری، طیف سنجی های FT-IR و NMR چند هسته ای شناسایی گردیدند. همچنین ساختار بلوری کمپلکس [Ag(FY) 2 ]OTf بوسیله ی مطالعات بلورنگاری پراش پرتو ایکس مورد بررسی قرار گرفت. طیف FT-IR کمپلکس های بدست آمده نشان می دهد که فرکانس کششی C=O در ایلیدهای کوئوردینه شده نسبت به ایلید آزاد به فرکانس های بیشتر جابه جا شده که دال بر C-کوئوردینه بودن ایلید است و فرکانس کششی پیوند P-C بدلیل کاهش چگالی بار به سمت فرکانس های کمتر جابه جا شده است. همچنین با بررسی طیف 1 H NMR تمامی کمپلکس های سنتز شده، جابجایی شیمیایی هیدروژن مربوط به CH ایلیدی بدلیل کوئوردینه شدن ایلید از طریق اتم کربن به فلز و در نتیجه ی آن کشیده شدن بار به سمت یون فلزی و کاهش چگالی الکترونی روی حلقه های آروماتیک به سمت میدان پایین تر جابه جا می شود. بدلیل وجود یک مرکز کایرال در ساختار کمپلکس ها برای هر کدام از پروتون ها چهار دسته پیام در ناحیه ایلیدی مشاهده می گردد. در طیف 31 P-{ 1 H} NMR این ترکیب ها نیز حضور چهار دسته پیام، وجود چهار ایزومری را برای کمپلکس های (1-5) تایید می کند. همچنین طیف 13 C-{ 1 H} NMR این ترکیب ها نیز پیام های مربوط به ایزومرهای پایدارتر کمپلکس ها را نشان می دهد. در ادامه شیمی محاسباتی کمپلکس های تک هسته ای [Pd(aminoacid)(PhY)] با نرم افزار گوسین نسخه ی 09 با روش DFT و استفاده از مجموعه پایه ی LANL2MB مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات شامل بار جزئی مولیکن، ممان دوقطبی، انرژی اوربیتال های پیشانی (HOMO و LUMO) و ساختار بهینه سازی شده ی کمپلکس ها می باشند. در محاسبات انجام شده با در نظر گرفتن کایرالیته کربن ایلیدی، پایداری ایزومر R و S و همچنین ایزومری هندسی ترکیبات مورد بررسی قرار گرفته است که بوسیله ی این محاسبات نیز پایداری ساختار trans نسبت به cis مورد تایید قرار گرفت.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی