SUPERVISOR
Hassan Hadadzadeh,Hossein Farrokhpour
حسن حداد زاده (استاد راهنما) حسین فرخ پور (استاد مشاور)
STUDENT
Farid Hajare Haghighi
فرید حجاره حقیقی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
TITLE
Polypyridyl Ru(II) Complexes and their Template Effect on the Condensation Reaction of Ethyleneglycol with 1,10-Phenanthroline-5,6-dione
In this thesis, three mononuclear polypyridyl complexes of Ru(II), [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 , [Ru(phen-diox) 2 (DMF) 2 ](PF 6 ) 2 and [Ru(phen-diox) 2 (H 2 O) 2 ](PF 6 ) 2 have been prepared and characterized by elemental analysis, FT-IR and UV-Vis spectroscopies. [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 has been purified by column chromatography with Alumina as stationary phase. Orange crystals of [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 were grown by ether diffusion into an actonitrile solution of the complex. Solid state structures of [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 was determined by single crystal X-ray crystallography. In the complex, Ru(II) is six-coordinate and the phen-diox ligand is coordinated as a bidentate chelate, with two N pyridyl atoms. Single crystal X-ray crystallography of [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 shows a distorted octahedral geometry around Ru(II). Electronic spectrum of the complex was taken in actonitrile. For the complex, the intense absorption bands seen in the UV region are assigned to ligand-centered transitions and an absorption band seen in the visible region is assigned to MLCT transition. The FT-IR spectrum of the compound shows a sharp and strong absorption band at 842 cm -1 for the ?(P-F). The electrochemical studies of the complex indicate a metal-base reduction at the positive potentials and ligand-base reduction at the negative potentials. Also, the fluorescence spectra of the complex show high intensity emissio in the visible region. There is a very good agreement between experimental elemental analysis and calculated results. [Ru(phen-diox) 2 (DMF) 2 ](PF 6 ) 2 has been purified by column chromatography. Alumina has been used as stationary phase. Brown crystals of [Ru(phen-diox) 2 (DMF) 2 ](PF 6 ) 2 were grown by ether diffusion method. Electronic spectrum of the complex was taken in actonitrile. For the complex, the intense absorption bands seen in the UV region are assigned to ligand-centered transitions and an absorption band seen in the visible region is assigned to MLCT transition. The FT-IR spectrum of the compound hows a sharp and strong absorption band at 843 cm -1 for the ?(P-F). The electrochemical studies of the complex indicate a metal-base reduction at the positive potentials and ligand-base reduction at the negative potentials. Also, the fluorescence spectra of the complex show high intensity emissio in the visible region. There is a very good agreement between experimental elemental analysis and calculated results. [Ru(phen-diox) 2 (H 2 O) 2 ](PF 6 ) 2 has been purified by column chromatography with Alumina as stationary phase. Brown crystals of [Ru(phen-diox) 2 (H 2 O) 2 ](PF 6 ) 2 were grown by acetone diffusion into an aqueous solution of the complex. Electronic spectrum of the complex was taken in actonitrile. The intense absorption bands seen in the UV region are assigned to ligand-centered transitions and an absorption band seen in the visible region is assigned to MLCT transition. The FT-IR spectrum of [Ru(phen-diox) 2 (H 2 O) 2 ](PF 6 ) 2 shows a sharp and strong absorption band at 845 cm -1 for the ?(P-F). Also, the fluorescence spectra of the complex show high intensity emissio in the visible region. There is a very good agreement between experimental elemental analysis and calculated results. [Ru(phen-dione) 3 ](BF 4 ) 2 and [Ru(phen-dione) 2 (H 2 O) 2 ](BF 4 ) 2 have a template effect for condensation reaction ethyleneglycol with the coordinate phen-dione ligands. Also, HOMO and LUMO orbitals of [Ru(phen-diox) 3 ](PF 6 ) 2 were determined by computational methods using Gaussian 03 and Gaussian 09 software performed by DFT calculations using GEN level of theory. There is a very good agreement between experimental and calculated results.
در این پایاننامه سه کمپلکس پلیپیریدیلی تک هستهای از روتنیم(II) با فرمولهای [Ru(phen-diox)3](PF6)2، [Ru(phen-diox)2(DMF)2](PF6)2 و [Ru(phen-diox)2(H2O)2](PF6)2 سنتز و به کمک آنالیز عنصری، طیفسنجیهای FT-IR و UV-Vis شناسایی شده¬اند. کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 با روش کروماتوگرافی ستونی با فاز ساکن آلومینا خالص سازی شد. بلورهای نارنجی رنگ کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 با روش نفوذ اتر به درون محلول استونیتریلی این کمپلکس تهیه شدند. ساختار حالت جامد کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 با کریستالوگرافی اشعه- X تک بلور تعیین شد. روتنیم(II) در کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 شش کوئوردینه است و لیگاند phen-diox به صورت کیلیت دو دندانه، ازطریق دو اتم نیتروژن پیریدیلی، به فلز مرکزی کوئوردینه شده است.کریستالوگرافی اشعه- Xتک بلور کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 یک ساختار هشت وجهی انحراف یافته را اطراف روتنیم(II) نشان می¬دهد. طیف¬ الکترونی این کمپلکس در حلال استونیتریل ثبت شد. باند¬های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر میشود از نوع انتقال MLCT است. در طیف¬ FT-IR این ترکیب جذبی قوی و تیز در عدد موجی cm-1842 مشاهده میشود که مربوط به (P–F)? است. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکس¬ [Ru(phen-diox)3](PF6)2، کاهش مربوط به فلز را در پتانسیل¬های مثبت و کاهش مربوط به لیگاند را در پتانسیل¬های منفی نشان می¬دهند. طیف¬های فلوئورسانس این ترکیب نیز نشر¬های پر شدت را در ناحیه¬ی مرئی نشان می¬دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس [Ru(phen-diox)2(DMF)2](PF6)2 با روش کروماتوگرافی ستونی با فاز ساکن آلومینا خالص سازی شد. بلورهای قهوه-ای رنگ کمپلکس [Ru(phen-diox)2(DMF)2](PF6)2 با روش نفوذ اتر تهیه شدند. طیف¬ الکترونی این کمپلکس در حلال استونیتریل ثبت شد. باند¬های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر میشود از نوع انتقال MLCT است. در طیف¬ FT-IR کمپلکس¬ جذبی قوی و تیز در فرکانس cm-1843 مشاهده میشود که مربوط به (P–F)? است. مطالعات الکتروشیمیایی کمپلکس¬ [Ru(phen-diox)2(DMF)2](PF6)2، کاهش مربوط به فلز را در پتانسیل¬های مثبت و کاهش مربوط به لیگاند را در پتانسیل¬های منفی نشان می¬دهند. طیف¬های فلوئورسانس این ترکیب نیز نشر¬های پر شدت را در ناحیه¬ی مرئی نشان می¬دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس [Ru(phen-diox)2(H2O)2](PF6)2 نیز با روش کروماتوگرافی ستونی خالص سازی شد. بلورهای قهوه¬ای رنگ کمپلکس [Ru(phen-diox)2(H2O)2](PF6)2 با روش نفوذ استون به درون محلول آبی این کمپلکس تهیه شدند. طیف¬ الکترونی این ترکیب نیز در حلال استونیتریل ثبت شد. باند¬های جذبی پر شدت مشاهده شده در ناحیه فرابنفش مربوط به انتقالات درون لیگاندی است و باند جذبی که در ناحیه مرئی ظاهر میشود از نوع انتقال MLCT است. در طیف¬های FT-IR کمپلکس ¬ [Ru(phen-diox)2(H2O)2](PF6)2جذبی قوی و تیز در فرکانس cm-1845 مشاهده میشود که مربوط به (P–F)? است. طیف¬های فلوئورسانس کمپلکس¬ نیز نشر¬های پر شدت را در ناحیه¬ی مرئی نشان می¬دهند. آنالیز عنصری این کمپلکس با مقادیر محاسبه شده توافق بسیار خوبی دارد. کمپلکس¬های [Ru(phen-dione)3](BF4)2 و[Ru(phen-dione)2(H2O)2](BF4)2 دارای اثر تمپلیت برای واکنش تراکمی اتیلن گلیکول با لیگاند¬های فن دی اون کوئوردینه شده می¬باشند. همچنین اوربیتال¬های HOMO و LUMO کمپلکس [Ru(phen-diox)3](PF6)2 با نرم افزار گوسین نسخه¬ی 03 و 09 با روش DFT و استفاده از مجموعه¬ پایه¬ی GEN مورد بررسی قرار گرفته اند. نتایج تجربی با نتایج محاسباتی توافق بسیار خوبی دارند.