Skip to main content
SUPERVISOR
Kazem Karami,Shadpour Mallakpour
کاظم کرمی (استاد راهنما) شادپور ملک پور (استاد مشاور)
 
STUDENT
Ekram Pahlevani
اکرام پهلوانی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
In this research, the insertion reaction of 2-alkyle dimethyl acetylene carboxylate and 2-hexyne in Pd-C bond of phosphorus ylide ortho palladate was investigated. Reaction of cyclopalladate [Pd(Cl)(X)PhY] with alkyne MeCO2CCCO2Me in CH2Cl2 produced [PdC(CO2Me)=C (CO2Me)(Cl)(PhY)X], (x= 2,4,6-Me3Py (1a), 4 Me.Py (1b)). Reaction of palladate [Pd(Cl)(NO2Y)(4-MePy)] with MeCO2CCCO2Me produced [PdC(CO2Me)=C(CO2Me)(Cl)(NO2Y)(4-MePy)](2). Reaction of [Pd(µ-Cl)(NO2Y]2 with MeCO2CCCO2Me at reflux temperature for 4 h, produced [PdC(CO2Me)=C(CO2Me)(µ-Cl)(NO2Y)]2 (3). Reaction of this compound with Me3Py and py gave [PdC(CO2Me)=C (CO2Me) (Cl) [NO2Y]X], (X= Me3Py (4a), Py(4b)). Dinuclear cyclo palladate compound [pd (µ-Cl)[NO2Y)]2 was refluxed with 2-hexyne and final product of this reaction was [Pd (Me)C=C (CH2CH2CH3)(µ-Cl)(NO2Y)]2 (5). Mixing reaction of this compound with PPh3, Pyand 2,4,6-Me3Py, gave one nuclear cyclo palladated compound with [Pd(CH3)C=C(CH2)2CH3(Cl)(NO2y)(x)], (x= Py(6a),PPh3(6b), 2,4,6-Me3Py(6c) ). The FT-IR spectra of (1- 4) show a strong absorption in the 1621- 1729 cm-1 range (see table1) which correspond to the ?co absorption of ylide carbonyl group and the inserted alkyne. In 1H NMR spectra of 1a , 1 in 2. ppm - 3.9 ppm, signals have been seen which are related to the OMe inserted alkyne, are appeared which is an emphasis on the insertion. The signal at 1.5 ppm is related to the inserted protons of picoline. signal for the PCH group compared to the free Ylide is located in a lower field which is due to the change of sp2 hybrid to sp3.In 1H NMR spectra of complex 2 at 2.6- 3.8 ppm hydrogen of methoxy are seen which shows the acetylene insertion. Ylide proton is appeared in an upper field compared to primary complex. In 1H NMR spectrum of complex 3, hydrogen of methoxy at 1.5 ppm and 3.8 ppm is appeared uniquely and quadra polar effect is not detected due to the chlorine exit from plate. In 1H NMR spectra of complex 4a, hydrogen of picoline peaks are seen perfectly that shows the successful nucleophilic attack to dimmer complex. In 1H NMR spectra of complex 4b, hydrogen of methoxy peaks are appeared broadly at 1.5- 3.9 ppm.Ylide CH shows two peaks at 4.8 ppm and 4.9 ppm that shows two major and minor isomers of A and B. In 1H NMR spectra of complex 5, aliphatic region is seen clearly which confirms the insertion action of 2-hexyne. The 1H NMR spectra of complex 6a shows two peaks at 4.79 ppm and 4.92 ppm which is related to ylide proton that confirm the existence of an isomer. Aliphatic region also at 0.88- 1.69 ppm are broadly appeared due to the largeness of the ring and the pressure on the ring. In 1H NMR spectra of complex 6b, aliphatic region at 0.88¬ 2.17ppm are appeared. The 1H NMR spectrum of complex 6c is seen at 4.92 ppm, two peaks related to ylide CH which shows the existence of an isomer. The Aliphatic region related to the inserted 2-hexyne is appeared at around 0.877- 1.5 ppm . In 31P-{1H} NMR spectra of complex 1a , 1b , 2 and 3, there appears to be one peak that justifies the complex with presence of single isomer.The 31P-{1H} NMR spectra of complex 4a shows two peaks at 22.268 ppm and 23.814 ppm that shows the presence of the migration of pyridine and chlorine group. The 31P-{1H} NMR spectra of complex 4b show two group of peaks which confirms the existence of isomer. Considering that ylide carbon is connected to chiral phosphorus, complex A could exist in form of R,S and complex B could exist in form of S,R and as a result the spectra is seen in four peaks at 19.64 ppm, 19.863 ppm, 22.186 ppm and 23.771 ppm. The The 31P-{1H} NMR spectra of complex 6a shows three close peaks and one peak at 30.877 ppm which considering the 1H NMR spectra, three peaks are related to four isomeric complex that two isomeric are related to the different insertion of 2-hexyne in Pd-C link and two isomeric due to the existence of chiral center which again due to the closeness of peaks three peaks are seen instead of four peaks. In 31P-{1H} NMR spectra of complex 6b, four series of peaks are discovered which the reason of formation of these isomerics is the insertion form of 2-hexyne in Pd-C link. The 31P-{1H} NMR spectra of complex 6c shows three peaks which regarding the 1H NMR spectra, this complex, that shows the isomerics, is supposed to show four peaks, but due to the too much closeness of peaks, two peaks are located on each other so instead of four peaks three peaks have been seen.
واکنش جایگیری دی متیل استیلن کربوکسیلات و 2- هگزین روی کمپلکس¬ها مطابق روند زیر انجام شد:در واکنش ترکیب [Pd(Cl)(X)(PhY)] با آلکین دی متیل استیلن کربوکسیلات در حلال Cl2 CH2ترکیب Me)(Cl)(PhY)X] [PdC(CO2 Me)=C(CO2وX= 2,4,6-Me3Py (1a), MePy(1b) را ایجاد می¬نماید. در صورتی که از ترکیب [Pd(Cl)(NO2 Y)(4-MePy)] با آلکین دی متیل استلین کربوکسیلات در حلال CH2Cl2 ترکیب مونومر (2)[Pd(CO2Me)C=C(CO2Me)Cl(NO2Y)(4-MePy)] و از ترکیب دیمر [Pd(µ-Cl)(NO2Y)]2 با آلکین دی متیل استیلن کربوکسیلات و 2- هگزین در حلال CH2Cl2 با نسبت مولی 1:2 ترکیب (3)[Pd(CO2Me]C=C(CO2Me)(µ-Cl)(NO2Y)]2 و [Pd(CH3)C=C(CH2)2CH3)(µ-CL)(NO2BPYY]2 (4) حاصل می¬نماید.از واکنش ترکیب (4) با نوکلئوفیل تری فنیل فسفین پیریدین و 2,4,6 تری متیل پیریدین سیکلوپالادیت¬های تک هسته ای [Pd(CH3)C=C(CH2)2CH3(Cl)(NO2y)(X)] X= Py (6a), PPh3 (6b), Me3Py (6c) حاصل شد. طیف FT-IR ترکیب 1و 2و 3 و a4 وb4 در ناحیه ی cm-11728 و1621دارای جذب قوی است که به دلیل ارتعاش کششی گروه CO ایلیدی وCO آلکین جایگیری شده می باشد.در طیف 1HNMR ترکیب a 1 تا 4در ناحیه یppm 92 /2 و86/3 پیک¬هایی مشا هده شده که مربوط به گروه OMe آلکین جایگیری شده است. CHایلیدی نسبت به ایلید آزاد در میدان پایین تری قرار گرفته است که به علت تغییر هیبرید sp2 به sp3 می باشد. در 1HNMR ترکیب طیف 3 ، هیدروژن های متوکسی بصورت یکتایی ظاهر شده واثر چهار قطبی مشاهده نشده است که علت آن خروج کلر از صفحه کمپلکس مربع مسطح است. در طیف 1HNMR ترکیب a4 ، پیک¬های هیدروژن-های متیل¬های پیریدین به خوبی مشاهده می¬شود که نشان دهنده موفقیت آمیز بودن حمله نوکلئوفیلی روی کمپلکس دیمر است. از طرفی این پیک¬ها پهن است که علت آن تشکیل دو ایزومر می¬باشد.CH ایلیدی این ترکیب حدود ppm 19/ 5 و بصورت چند تایی مشاهده شده است. درطیف 1HNMR ترکیب b 4 CH ایلیدی، دو پیک را در ppm 8/ 4 و 9 /4 نشان می دهد که نشان دهنده دو ایزومر اصلی و فرعی A و است. طیف 1HNMR ترکیبات 5و (a, b,c)6 ناحیه آلیفاتیک به خوبی مشاهده می¬شود که تأییدی بر جایگیری 2-هگزین است. طیف 1HNMR ترکیبc 6، ناحیه آلیفاتیک مربوط به متیل¬های تری متیل پیریدین در ppm 03/2 تا 84/2 دیده می-شود که شکسته شدن پل توسط حمله تری متیل پیریدین را تأیید می¬کند.در طیف 31PNMR ترکیبات b1 و 3، تنها یک پیک ظاهر شده است که دلیلی بر حضور تنها یک ایزومر در این دسته از ترکیبات است. طیف 31PNMR ترکیبa4 ، دو پیک را در ppm 3/22 و8/23 نشان داده است که داشتن دو ایزومری را نشان می¬دهد. که وجود این دو ایزومری به دلیل مهاجرت گروه پیریدین وکلر می¬باشد. طیف 31PNMR ترکیب 5، نه پیک را نشان می¬دهد که هشتای آنها مربوط به ایزومری¬ها ویک پیک آن مربوط به ناخالصی حاصل از تری فنیل فسفین اکساید آزاد شده از لیگاند است. ترکیب دارای دو ایزومری سیس وترانس می¬باشد که هر کدام از این ایزومرها نیز دارای دو ایزومر دیگر بنا به نحوه¬ی جایگیری 2-هگزین می¬باشد. از طرفی چون کربن ایلیدی، کربن کایرال است ایزومرها هر کدام دارای دو دیاسترومر می¬باشد .درطیف 31PNMR ترکیب b 6، چهار سری پیک مشاهده می¬شود که علت تشکیل این ایزومری¬ها نحوه قرار گرفتن 2-هگزین در میان پیوند Pd-Cاست. از طرفی چون کربن ایلیدی، کربن کایرال است، ایزومری¬ها هر کدام دارای دو ایزومر می¬باشد. طیف 31PNMR ترکیبc 6 ، سه پیک را نشان می¬دهد که با توجه به طیف 1HNMR، این ترکیب که وجود ایزومری را نشان می¬دهد .

ارتقاء امنیت وب با وف بومی