ساخت بسترهای میکرو و نانوساختار و بکارگیری پوشش¬های پلیمری جهت توسعه روش ریزاستخراج فاز جامد و حسگرهای الکتروشیمیایی برپایه پلیمرهای قالب مولکولی

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this thesis, some novel preparation methods based on solid absorbents combined with various determination techniques (gas chromatography and voltammetry) were developed. Novel composites and nanocomposites were introduced to improve the preparation methods and extend the application of solid absorbents. In the first part, a novel solid-phase microextraction ?ber coated with polypyrrole/sol-gel composite was prepared through electrochemical deposition. The SPME composite coating was evaluated by analyzing some organophosphorus pesticides in water and vegetable samples followed by gas chromatography and nitrogen phosphorus detection. The calibration curves were linear in the concentration range from 5 to 2000 ng L -1 (R 2 0.9953) and the detection limits were 1.5-10 ng L -1 . Relative standard deviations for intra- and inter-day precision for a single fiber were in the range of 1.1-2.9 % and 2.2-4.2 %, respectively. Fiber to fiber reproducibility were in the range of 6.0-10.1% (n=3). Finally the developed method was applied to the analysis of cucumber, lettuce, tap and well water samples and the relative recovery were found to be in the range of 80-109 %, at the optimum conditions. In the second part, a novel sensitive and selective imprinted electrochemical sensor composed from conductive polymer, sol-gel, and Au for the indirect determination of caffeine has been prepared. The linear range of the imprinted sensor were in the concentration range from 2 to 50 and 50 to 1000 nmol L -1 , with the detection limit of 0.9 nmol L -1 (S/N = 3). Furthermore, the proposed method was successfully intended for the determination of caffeine in real samples (tablet, green tea, energy, and soda drink). In the third part, the method presented in the previous study was used for determination of lorazepam in real samples (tablet, plasma, and urine). Under the optimized condition the linear range of the imprinted sensor were in the concentration range from 0.2 to 2 and 2 to 20 nM, with the limit of detection (LOD) of 0.085 nM (S/N=3). In the fourth part, A new type of molecularly imprinted polymer (ds-DNA and gold nanoparticles were electrochemically entrapped into poly(o-phenylenediamine) polymer network) sensor was synthesized through an efficient one-step electropolymerization technique. The square wave voltammetric peak current was linear to Sudan II concentration in the range of 1.0 to 20.0 and 20.0 to 500.0 nmol L -1 , with a detection limit of 0.3 nmol L -1 . The sensor was applied successfully for the determination of Sudan II in chili and ketchup sauces with satisfactory precision (2.6– 4.4% of RSD) and acceptable recoveries (90–107%), demonstrating its feasibility for practical application. In the last part, the method presented in the previous study was used for determination of dopamine in real samples (plasma and urine). Differential pulse voltammetry was applied as a sensitive analytical method for the determination of dopamine and a good linear relationship between dopamine concentration and peak current was obtained within the range of 20-7000 nM with a detection limit of 6 nM.

در این رساله هدف تهیه کامپوزیت و نانوکامپوزیت های جدید به منظور توسعه روش ریزاستخراج فاز جامد و پلیمرهای قالب مولکولی و ترکیب آن ها با روش های الکتروشیمیایی، می باشد. در بخش نخست، کامپوزیت جدیدی متشکل از پلی‌پیرول و سل-ژل تهیه و به عنوان یک پوشش جدید برای ریزاستخراج فاز جامد مورد استفاده قرار گرفت.از روش ریزاستخراج فاز جامد در ترکیب با روش کروماتوگرافی گازی برای پیش‌تغلیظ، استخراج و اندازه‌گیری آفت‌کش‌های ارگانوفسفره استفاده شد. از روش الکتروپلیمریزاسیون برای تهی? این فیبر استفاده شد. این روش ساده، سریع و سازگار با محیط‌زیست می‌باشد. همچنین کامپوزیت تهیه شده دارای پایداری حرارتی بالا و ساختاری بسیار متخلخل می باشد که باعث بهبود عملکرد فیبر ریزاستخراج فاز جامد می شود. پارامترهای مؤثر بر روش ریزاستخراج فاز جامد مورد مطالعه قرار گرفته و بهینه شدند. محدوده خطی روش 2000-5 نانوگرم بر لیتر و حد تشخیص 10-5/1 نانوگرم بر لیتر به دست آمد. در این روش انحراف استاندارد نسبی داخل روز و بین روز به ترتیب 9/2-1/1 درصد و 2/4-2/2 درصد به دست آمد. تکثیرپذیری فیبر تهیه شده نیز 1/10-0/6 درصد می باشد. این روش برای اندازه گیری دو نمون? آب (آب شهر و آب چاه) و دو نمونه سبزیجات (خیار و کاهو) مورد استفاده قرار گرفت. تحت شرایط بهینه، درصد بازیابی روش 109-80 درصد به دست آمد. در بخش دوم، از ترکیب روش پلیمرهای قالب مولکولی و حسگرهای الکتروشیمیایی با روش ولتامتری موج مربعی به منظور استخراج و اندازه گیری کافئین استفاده شد. در این تحقیق جهت بهبود خصوصیات پلیمر قالب مولکولی، نانوکامپوزیت پلی پیرول/سل-ژل/نانوذر? طلا به روش الکتروپلیمریزاسیون تهیه شد. پلیمر تهیه شده گزینش پذیری خوبی را نسبت به کافئین نشان داد. حسگر تهیه شده دارای دو محدوده خطی 0/50-0/2 و 0/1000-0/50 نانومول بر لیتر و حد تشخیص 9/0 نانومول بر لیتر می باشد. در نهایت حسگر تهیه شده به طور موفقیت آمیزی جهت اندازه گیری کافئین در نمونه های پلاسما، ادرار، قرص، چای سبز، نوشیدنی انرژی زا و نوشابه به کار برده شد. در بخش سوم از روش ارائه شده در تحقیق قبل برای اندازه گیری گزینش پذیر لورازپام استفاده شد. به منظور افزایش حساسیت و گزینش‌پذیری حسگر ارائه شده، پارامترهای مؤثر بر کارایی حسگر پلیمر قالب مولکولی مورد بررسی قرار گرفتند. ریخت شناسی و ویژگی های سطح الکترود توسط میکروسکوپ روبش الکترونی، میکروسکوپ نیروی اتمی، ولتامتری چرخه ای و طیف نگاری امپدانس الکتروشیمیایی بررسی شد. روش ارائه شده تحت شرایط بهینه دارای دو محدوده خطی 0/2-2/0 و 0/20-0/2 نانومول بر لیتر و حد تشخیص 09/0 نانومول بر لیتر می باشد. درنهایت کاربرد حسگر تهیه شده در اندازه گیری لورازپام در نمونه های قرص، پلاسما و ادرار مورد ارزیابی قرار گرفت. در بخش چهارم، با ترکیب روش پلیمرهای قالب مولکولی و مولکول زیستی DNA با روش ولتامتری موج مربعی ابزار جدیدی برای اندازه گیری گزینش پذیر ترکیب سودان II در بافت پیچیده فراهم شد. نانوکامپوزیت اورتو-فنیلن دی آمین/DNA/نانوذرات طلا به روش الکتروپلیمریزاسیون روی سطح مغز مداد فعال‌شده نشانده شد. پارامترهای مؤثر بر عملکرد حسگر ارائه شده مورد بررسی قرار گرفتند. در این روش حد تشخیص 3/0 نانومول بر لیتر می باشد. حسگر تهیه شده امکان اندازه گیری سودان در نمونه های پیچیده مانند سس گوجه و سس گوج? تند را با درصد ارزیابی 107-90 % و دقت 4/4-6/2 % فراهم نمود. در بخش پایانی با بکارگیری حسگر ارائه شده در تحقیق قبل، اندازه گیری دوپامین در نمونه های حقیقی توسط ولتامتری پالس تفاضلی بررسی شد. در این روش لایه ای نازک از پلیمر زیست قالب مولکولی (اورتو-فنیلن دی آمین/DNA/نانوذر? طلا) روی سطح مغز مداد فعال‌شده نشانده شد. روش ولتامتری پالس تفاضلی برای اندازه گیری دوپامین استفاده شد و ناحی? خطی 7000-20 نانومول بر لیتر با حد تشخیص 6 نانومول بر لیتر به دست آمد. در نهایت روش ارائه شده برای اندازه گیری دوپامین در نمونه های بیولوژیکی (پلاسمای خون و ادرار) به کار گرفته شد.