SUPERVISOR
Behzad Rezaei,Ali asghar Ensafi
بهزاد رضائی (استاد مشاور) علی اصغر انصافی (استاد راهنما)
STUDENT
Mehdi Jafariasl
مهدی جعفری اصل
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1389
TITLE
Modified Graphene: Synthesis, Characterization, and Application for Electrochemical Sensors, Electrocatalyst Support in Direct Methanol Fuel Cell and Electrocatalyst Support in Hydrogen Evolution Reaction
This thesis, containing four sections. In the first section, graphene oxide was synthesized by hummer and modified Staudenmaier method, then it characterized by different methods. The second section contains two subsection. In the first section hybrid chitosan derivatives (Chit), amine group grafted chitosan (N–Chit), and thiol group grafted chitosan (S–Chit) carbon were prepared and used as supports for Cu-nanoparticles. The synthesized materials were characterized with different methods and were used for electrochemical determination H 2 O 2 and glucose. In the second subsection cobalt oxide nanoparticle decorated on graphene oxide was synthesized and was used for electrochemical detection of H 2 O 2 . The third section introduced three electrocatalyst for methanol and formic acid electro-oxidation. In the first and second sections, new method based on diazonium chemistry was used for functionalization of graphene oxide and then was decorated with Pt and Cu 2 O nanoparticle. Then, Pt nanoparticles decorated on functionalization graphene oxide (Pt @ SC 6 H 4 –rGO) was used for the electro-oxidation of methanol and electro-reduction of oxygen. In the second section, an easy method is presented for fabricating of Cu 2 O nanocubes decorated on 4-aminothiophenol functionalized reduced graphene oxide (F-rGO). There upon Cu 2 O nanocubes decorated on F-rGO combined with Pd by galvanic replacement (Pd/Cu 2 O–NC@F–rGO). Electrochemical studies showed that this bimetallic system decorated on F-rGO has high electro-catalytic activity to electro-oxidation of formic acid. In the third section of this section we focused on the synthesis and interfacial characterization of platinum (Pt), palladium (Pd) and platinum/palladium (Pt-Pd) on porous silicon flour (PSiF). Then, screen printed graphene electrode (SPGE) was prepared by electro-reduction of exfoliated graphene oxide at the surface of screen printed carbon electrode (SPCE) and it was characterized by different methods. Finally combination of Pt, Pd and Pt-Pd on PSiF and rGO were used for electro-oxidation of methanol in direct methanol fuel cells. In the final section, firstly we investigate the bimetallic nucleation behavior in the electroless displacement deposition of metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd, and Ru) on porous silicon flour (PSiF) from a metal-salt solution containing HF and HNO 3 . The electrochemical results demonstrated that the as-prepared Pt-M@PSiF-GCE exhibits high electro-catalytic activity for the hydrogen evolution reaction (HER) and it was very stable in acidic media. Secondly, an advanced electrocatalyst based on hybrid of layered double hydroxides (LDHs) and RuO 2 nanoparticles decorated on reduced graphene oxide (RuO 2 -rGO) was used for water splitting.
در این رساله، گرافن اکسیدتوسط روش های هامر و استاندیمر سنتز و شناسایی شد، سپس سطح گرافن اکسید توسط نانوذرات مختلفی ازقبیل کبالت اکسید، مس اکسید، پلاتین، پالادیم، روتنیم اکسید و.... تزئین و در اصلاح سطوح الکترودکربن شیشه به کار گرفته شد نانوهیبرید، نانوکامپوزیت و نانوساختارهای تهیه شده در سه زمینه حسگرهای الکتروشیمیایی، به عنوان بستر کاتالیزوهای پیل سوختی (متانولی و فرمیک اسیدی) و همچنین به عنوان بستر در واکنش های آزاد سازی هیدروژن به کار گرفته شد. در این مطالعات از تکنیک های ولتامتری چرخه ای، کرونوآمپرومتری وطیف سنجی مقاومت ظاهری الکتروشیمیای استفاده شد. در بخش اول ترکیبات گلوکز و آب اکسیژنه توسط حدواسط های مس، و کبالت اکسید با استفاده از مکانیسم الکتروکاتالیستی آنالیز شدند. پس از بهینه سازی الکترودها رفتار الکتروکاتالیستی حدواسط نانوذرات مس تثبیت شده بستر گرافیتی و نانولوله کربنی، در اندازه گیری الکتروشیمیایی اکسایش گلوکز و کاهش آب اکسیژنه، مورد استقاده قرار گرفت. در ادامه پس از تثبیت نانوذرات کبالت اکسید روی سطح گرافن اکسید و شناسایی به کمک روش های پراش پرتوایکس، تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی پیمایشی کاربرد آن در اندازه گیری الکترو الکتروکاتالیستی اکسایش آب اکسیژنه مورد مطالعه قرار گرفت. پیل های سوختی به دلیل تبدیل مستقیم انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی در سال های اخیر بسیار مورد توجه بوده اند. از میان انواع مختلف، پیل سوختی متانولی و فرمیک اسیدی مستقیم به عنوان گزینه ای مناسب جهت تولید انرژی در وسایل الکترونیکی قابل حمل، سهم قابل توجهی از تحقیقات پیل سوختی را به خود اختصاص داده است. اگرچه در حال حاضر پلاتین و پالادیم متداول ترین کاتالیست ها به ترتیب در پیل های سوختی متانولی و فرمیک اسیدی مستقیم اند، اما قیمت بالای آنها یکی از موانع جدی در راه تجاری سازی این نوع پیل ها به شمار می رود. ازاین رو، در بخش دوم این رساله ارائه راه کارهایی در جهت افزایش بهره وری کاتالیست های پلاتین و پالادیم به منظور کاهش مقدار مصرفی آن و در نتیجه کاهش قیمت پیل سوختی متانولی و فرمیک اسیدی مستقیم می باشد. به این منظور گرافن اکسید توسط ترکیب 4-آمینوتیوفنول عامل دار و پس از شناسایی، نانوذرات پلاتین روی آن تثبیت شد. پس از شناسایی نانوکاتالیست تهیه شده توسط روش های پراش پرتو ایکس، تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی پیمایشی، تصویربرداری نیروی اتمی و همچنین روش های الکتروشیمیایی، کاربرد آن در اکسایش متانول بررسی شد. در ادامه نانوذرات مس (I) روی بسترعامل دار گرافنی تثبیت و پس از شناسایی با روش های مختلف طی یک فرایند جابه جایی خودبه خود نانوذرات مس با پالادیم جابه جا می شوند، سپس رفتار نانوکاتالیست تهیه شده در فرایند اکسایش فرمیک اسید بررسی شد. علاوه بر این نانوساختار دو فلزی پلاتین- پالادیم روی بستر سیلیکونی تهیه و پس از شناسایی آن کاربرد آن در اکسایش متانول مورد ارزیابی قرار گرفت، همچنین نقش گرافن به عنوان بستر این نانوساختار بررسی شد. در بخش آخر این رساله با توجه به این که هیدروژن فراوانترین عنصر موجود در طبیعت است و به دلیل داشتن ویژگی هایی چون تجدیدپذیری، قابلیت ذخیره شدن، امکان حمل ونقل و نیز غیرآلاینده بودن، جایگزین مناسبی برای سوخت های فسیلی که زوال پذیر و مخرب زیست محیط می باشند، محسوب می شود. کاربرد هیدروژن در پیل های سوختی که بخش عمده ای از تحقیقات الکتروشیمیایی را به خود معطوف داشته، بسیار حائز اهمیت می باشد .هیدروژن موجود در طبیعت به فرم ترکیبی است و باید با استفاده از روش های مختلف گاز هیدروژن آزادسازی گردد. در حال حاضر از بهترین کاتالیست ها برای انجام واکنش آزادسازی گاز هیدروژن پلاتین و یا آلیاژهایی از پلاتین می باشد، ولی اغلب محدودیت در فراهم ساختن پلاتین محدودیت هایی در کاربرد آن ایجاد می کند. بنابراین تحقیقات وسیعی به توسعه ی الکتروکاتالیست ها و افزایش فعالیت آنها وکاهش مقدار مصرفی پلاتین، اختصاص داده شده است. در کارهای پژوهشی انجام شده در این بخش به منظور کاهش مصرف پلاتین و افزایش خاصیت الکتروکاتالیزوری در واکنش تولید هیدروژن نانوذرات دو فلزیPt ،Pt-Pd ، Pt-Rh ، Pt-Ru تثبیت شده روی پودر سیلیکون متخلخل سنتز شده و پس از شناسایی آنها درواکنش آزادسازی هیدروژن به کار گرفته شد، علاوه بر این نقش گرافن به عنوان بستر این دسته الکتروکاتالیست ها بررسی شد. در ادامه تلاش در جهت حذف پلاتین و استفاده از نانوذراتی از قبیل روتنیم، نیکل و آلومینیم تثبیت شده روی گرافن اکسید احیا شده به عنوان جایگزین پلاتین در واکنش آزادسازی هیدروژن مورد استفاده قرار گرفت .