Skip to main content
SUPERVISOR
محمد یلپانی (استاد مشاور) سیدحسن قاضی عسگر (استاد راهنما)
 
STUDENT
Hajar Rastegari Najafabadi
هاجر رستگاری نجف آبادی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
A continuous, easy-to-scale-up esterification system was used for glycerol valorization, the by-product of biodiesel production, to glycerol acetates (acetins) in acetic acid, under industrially applicable reaction conditions. The effect of reaction parameters, including the acetic acid to glycerol mole ratio, temperature, flow rate, and pressure were investigated. Acetic acid to glycerol mole ratio, temperature and feed flow rate were the most effective variables on the glycerol conversion and acetins selectivities, respectively.Type of reaction cell packing, feed water amount, catalyst type and amount, and the catalyst stability and reusability were investigated. At first, continuous and selective synthesis of monoacetin, was studied. At the optimum conditions of acetic acid to glycerol mole ratio of 1, temperature of 100 o C, feed flow rate of 0.6mL.min -1 , and pressure of 1bar, the glycerol conversion and monoacetin selectivity was, 53% and 93%, respectively. After that, glycerol esterification with acetic acid was investigated to obtain high selectivity to the most desirable products, diacetin and triacetin, and no byproducts, without using any acetic anhydride Under the optimum conditions of an acetic acid to glycerol mole ratio of 7, a temperature of 100 o C, and a pressure of 1bar, over 3g of Amberlyst 36, the glycerol conversion and monoacetin, diacetin, and triacetin selectivities reached 100%, 43%, 44%, and 13%, respectively. The formation of byproducts was not detected under these optimum conditions. Amberlyst 36 remained stable after 25h on stream. The recovered catalyst was reused with no significant deactivation after three cycles. Finally toluene was used as entrainer to push the equilibrium limited esterification reaction forward, and increase the most desirable product, triacetin, selectivity. A water separation cell was designed, and coupled to the continuous system, used in the previous section. Using entrainer obtained 15%, 80%, and 5% selectivity to diacetin, triacetin and byproducts, respectively, while monoacetin formation was not detected.
در این رساله تبدیل گلیسرول، محصول جانبی فرآیند تولید گازوئیل زیستی، به ترکیبات با ارزش افزوده شامل استات های گلیسرول از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به صورت پیوسته و گزینش‌پذیر مورد مطالعه قرار گرفت. محصول استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به دلیل حضور سه گروه هیدروکسیل در ساختار گلیسرول، مخلوطی از سه ایزومر مونو استین، دی استین و تری استین است. ترکیب درصد محصول سنتز شده به پارامترهایی از قبیل کاتالیزور مورد استفاده، نسبت مولی واکنش دهنده ها، دما، فشار، زمان ومقدار آب موجود در محیط واکنش بستگی دارد. در بخش اول این رساله تبدیل گزینش‌پذیر و پیوسته ی گلیسرول به مونو استین از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید و بدون استفاده از کاتالیزور انجام شد. اثر چهار متغیر دما در محدوده ی 140-100 درجه ی سانتیگراد، نسبت مولی در محدوده ی 3-1، سرعت جریان پمپ کردن خوراک در محدوده ی 6/0-2/0 میلی لیتر بر دقیقه و فشار در محدوده ی 160-1 بار بر درصد تبدیل گلیسرول و گزینش‌پذیری مونو استین به‌عنوان مقادیر پاسخ، و با استفاده از طراحی آزمایش مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج حاصل نشان داد که به ترتیب نسبت مولی، دما و سرعت جریان مهمترین متغیرهای مؤثر بر مقادیر پاسخ می باشند. در شرایط بهینه شامل نسبت مولی 1، دمای 100 درجه ی سانتیگراد، سرعت جریان 6/0 میلی لیتر بر دقیقه، فشار 1 بار و حضور آب به میزان 3 درصد وزنی-وزنی در خوراک، درصد تبدیل 53 برای گلیسرول و گزینش‌پذیری 93 درصد برای مونو استین حاصل شد.با افزایش درصد آب موجود در خوراک از 3 به 15 درصد وزنی-وزنی، درصد تبدیل گلیسرول از 53 درصد به 20 درصد کاهش یافت درحالیکه گزینش‌پذیری مونو استین از 93 درصد به 99 درصد افزایش یافت. در بخش بعد اثر استفاده از کاتالیزور برای انجام واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید بر راندمان سنتز دی استین، تری استین و محصول های جانبی مورد مطالعه قرار گرفت. با استفاده از راکتور 23 سانتی متری پر شده با براده های استیل ضدزنگ 316 در نقش راکتوراول و قبل از راکتورکاتالیزوری، در دمای 120 درجه ی سانتیگراد، نسبت مولی 6 برای استیک اسید به گلیسرول، فشار 1 بار و سرعت جریان 5/0 میلی لیتر بر دقیقه، درصد تبدیل 100 برای گلیسرول و به ترتیب گزینش‌پذیری 41، 45 و 13 درصد برای مونو استین، دی استین و تری استین حاصل شد. در شرایط مذکور راندمان سنتز محصول های جانبی 1 درصد بود. در ادامه اثر متغیرهای مختلف بر واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید به صورت پیوسته، در حضور کاتالیزور مورد مطالعه قرار گرفت. در این بخش نیز از طراحی آزمایش استفاده شد و اثر دما در محدوده ی 134-66 درجه ی سانتیگراد، نسبت مولی در محدوده ی 9-1 و فشار در محدوده ی 199-1 بار بررسی شد. در شرایط بهینه یعنی دمای 100 درجه ی سانتیگراد، نسبت مولی 7، فشار 1 بار و استفاده از 3 گرم آمبرلیست 36 به‌عنوان کاتالیزور، درصد تبدیل 100 برای گلیسرول وبه ترتیب مقادیر 43، 44 و 13 درصد برای گزینش‌پذیری مونو استین، دی استین و تری استین حاصل شد. تحت شرایط مذکور راندمان تشکیل محصول های جانبی صفر بود. به منظور احیای کاتالیزور مورد استفاده و حذف مواد جذب شده بر سطح، از سوکسله و اتانول مطلق به‌عنوان حلال استفاده شد. آمبرلیست 36 مورد استفاده پس از گذشت 25 ساعت از آغاز واکنش فعالیت خود را حفظ می کند. استفاده از کاتالیزور بازیابی شده در شرایط بهینه نشان داد آمبرلیست 36 قابلیت استفاده در سه‌ چرخه متوالی 25 ساعته را دارد. در چرخه ی سوم پس از گذشت 17 ساعت از آغاز واکنش، گزینش پذیری مونو استین از 43 به 55 درصد افزایش یافت درحالیکه گزینش پذیری کل نسبت به دی استین و تری استین از مقدار 57 درصد به 45 درصد کاهش یافت. احیای گروه های عاملی موجود در سطح کاتالیزور با استفاده از محلول کلریدریک اسید انجام شد. در پایان اثر خروج آب از محیط واکنش با استفاده از عامل آزئوتروپ دهنده مورد ارزیابی قرار گرفت. از راکتوردوم برای انجام تقطیر واکنشی پس از سامانه ی پیوسته استفاده شد. راکتوردوم به طور کامل با براده های استیل ضدزنگ 316 پر شد و به خروجی سامانه ی پیوسته در شرایط بهینه متصل شد. با ورود خروجی سامانه ی پیوسته به راکتور دوم، فاقد عامل آزئوتروپ دهنده، گزینش‌پذیری مونو استین، دی استین و تری استین به ترتیب به مقادیر 29، 48 و 23 درصد تغییر یافت. درحالیکه در صورت استفاده از تولوئن به‌عنوانعامل آزئوتروپ دهنده این مقادیر به ترتیب به 17، 65 و 18 درصد تغییر یافت. استفاده از 3 گرم آمبرلیست 36 داخل راکتوردوم سبب دست یابی به گزینش‌پذیری 15 درصد برای دی استین و 80 درصد برای تری استین شد. درحالیکه محصول های جانبی به میزان 5 درصد سنتز شد. در نهایت به محصول سنتز شده در مرحله ی قبل که حاوی 80 درصد تری استین بود، استیک اسید به نسبت مولی 6 نسبت به دی استین موجود در مخلوط اضافه شد و مخلوط حاصل مجدداً از سامانه ی پیوسته تحت شرایط بهینه عبور داده شد. به ترتیب گزینش‌پذیری 3، 92 و 5 درصد برای دی استین، تری استین و محصول های جانبی حاصل شد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی