SUPERVISOR
S.Hassan Ghaziaskar,Mehran Ghiaci
سیدحسن قاضی عسگر (استاد راهنما) مهران غیاثی (استاد مشاور)
STUDENT
Maryam Tangestanifard
مریم تنگستانی فرد
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1390
TITLE
Preparation of Sulfonated Bentonite AS-BEN and Sulfonated beta-Zeolite AS-BEA Catalysts for Esterification / and using of Unmodified beta-Zeolite in Methylation of Toluene in Sub/supercritical Conditions
This thesis, contains four sections. In the first section, arenesulfonic acid-functionalized bentonite (AS-BEN) was synthesized by grafting benzyl alcohol to bentonite and used as catalyst for esterification of glycerol by acetic acid in toluene medium, used as solvent and a water removing agent. Under the optimum conditions (acetic acid:glycerol:toluene molar ratio of 7:1:1.4, 100?C and 7 wt.% of catalyst), 100% glycerol conversion and the maximum selectivity of 74% was achieved for triacetin within 3h from the reaction. In the second section, the reversible liquid-phase esterification of ethylene glycol with acetic acid using the acidic AS-BEN as catalyst was investigated. The AS-BEN presented unique catalytic performance achieving complete ethylene glycol conversion with corresponding selectivity 69% toward ethylene glycol diacetate. Over 5 wt.% of this catalyst, the reaction conditions were optimized to reaction temperature of 90-94?C, molar ratio of ethylene glycol to acetic acid of 1:4, and reaction time of 2 h. The third section introduced arenesulfonic acid-functionalized ?-Zeolite (AS-BEA) as catalyst for esterification of glycerol by acetic acid. The main reaction product for this reaction was triacetin with 69% selectivity and complete glycerol conversion. For production of AS-BEA, ?-Zeolite was functionalized by excessive amount of benzyl alcohol and then sulfonated with chlorosulfonic acid. The stability of the catalysts were examined via reusability test through five and four consecutive batch runs. In the final section, production of xylene isomers and other alkyl benzene products in normal, near and supercritical toluene using unmodified beta zeolite catalyst and methanol were investigated. The selectivity of 47% was achieved for p-xylene production; conversion of methanol and toluene were 100 and 65%, and the production yield and liquid selectivity of xylenes were 72 and 97%, respectively at optimum conditions (temperature of 350?C, pressure of 55 bar and flow rate of 0.2 mL min ?1 using 1 g beta zeolite as catalyst with Si/Al = 38). The mentioned catalysts were characterized by XRD, TGA, FT-IR, BET, FE-SEM methods and the surface acidity was determined by back titration.
در این رساله تولید کاتالیزورهای بنزیلی سولفونه¬شده جهت استری کردن گلیسرول و همچنین اتیلن¬گلیکول با استیک اسید و تولید ترکیبات باارزش افزوده شامل استات¬های گلیسرول و استات¬های اتیلن¬گلیکول، مورد مطالعه قرار گرفت. در این تحقیق همچنین تبدیل متانول و تولوئن در شرایط نزدیک و فوق¬بحرانی، به ترکیباتی ارزشمند با قابلیت استفاده به¬عنوان افزودنی به سوخت و همچنین به¬عنوان پیش ماده درصنعت مورد بررسی قرار گرفت. در بخش اول این رساله کاتالیزور بنتونیت بنزیلی سولفونه¬دار ساخته شد و فعالیت آن در واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید در سیستم ناپیوسته با استفاده از عامل آزئوتروپ¬دهنده تولوئن مورد سنجش قرار گرفت. واکنش استری شدن گلیسرول در دمای تشکیل آزئوتروپ آب-تولوئن (100-94 درجه سانتی¬گراد)، نسبت مولی 7 به 1 استیک اسید به گلیسرول و مقدار 7 درصد وزنی کاتالیزور (نسبت به وزن گلیسرول) انجام گرفت و تاثیر کاتالیزورساخته شده بر درصد تبدیل گلیسرول و گزینش¬پذیری تری¬استین مورد بررسی قرار گرفت. بعد از 3 ساعت از انجام واکنش درصد تبدیل 100 برای گلیسرول و گزینش‌پذیری به¬ترتیب برابر 26 و 74 درصد برای دی¬استین و تری¬استین حاصل شد. همچنین پایداری کاتالیزوراز طریق انجام 5 آزمایش تکراری در زمان¬های 3 ساعت مورد بررسی قرار گرفت. در ادامه کارایی بنتونیت بنزیلی سولفونه¬دار با کاتالیزورهای سولفونه¬دار دیگر شامل آمبرلیست 15، 35 و36 در واکنش استری شدن گلیسرول مقایسه شد. نتایج تجربی بدست آمده نشان داد که کاتالیزور بنتونیت بنزیلی سولفونه¬دار نسبت به آمبرلیست¬ها پایداری بسیار خوب در محیط واکنش و کارایی بالایی برای تولید تری¬استین از خود نشان می¬دهد. به¬منظور مطالعه خصوصیات کاتالیزور ساخته شده و همچنین تغییرات صورت گرفته در حین ساخت کاتالیزور، نمونه¬¬های جامد در مراحل مختلف ساخت به¬وسیله روش‌های XRD، TG، FT-IR، FE-SEM و BET مورد مطالعه قرار گرفتند. همچنین میزان ظرفیت اسیدی کاتالیزور ساخته شده به¬وسیله تیتراسیون معکوس تعیین شد. در بخش دوم فعالیت کاتالیزور بنتونیت بنزیلی سولفونه¬شده در واکنش استری شدن اتیلن¬گلیکول با استیک اسید در سیستم ناپیوسته با استفاده از عامل آزئوتروپ¬¬دهنده تولوئن مورد ارزیابی قرار گرفت. تأثیر متغیر‌هایی مثل مقدار کاتالیزور، نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول و مدت زمان واکنش برای استری شدن اتیلن¬گلیکول با استیک اسید بررسی شد. براساس بررسی¬های انجام شده بهترین نتایج برای تولید اتیلن¬گلیکول دی¬استات در شرایط واکنش 5 درصد وزنی کاتالیزور، نسبت مولی 4 به 1 استیک اسید به اتیلن¬گلیکول و مدت زمان 2 ساعت حاصل شد. واکنش استری شدن اتیلن¬گلیکول در شرایط بهینه باعث حصول درصد تبدیل و گزینش‌پذیری به¬ترتیب برابر 100 و 89 درصد برای اتیلن¬گلیکول و اتیلن¬گلیکول دی¬استات شد. مطالعه پایداری کاتالیزور در چهار واکنش تکراری، هر کدام به مدت 2 ساعت، نشان داد که تغییر خیلی جزئی در فعالیت کاتالیزور بعد از این مدت صورت گرفته‌است. در مقایسه¬ای که بین کاتالیزور ساخته شده و آمبرلیست¬ها برای واکنش استری شدن اتیلن¬گلیکول با استیک اسید انجام شد، کاتالیزور بنزیلی سولفونه شده کارایی بیشتری برای تولید اتیلن¬گلیکول دی¬استات نشان می¬داد. در بخش سوم کاتالیزوربتا-زئولیت بنزیلی سولفونه¬شده ساخته شد و فعالیت آن در واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید در سیستم ناپیوسته با استفاده از عامل آزئوتروپ¬دهنده (تولوئن) مورد ارزیابی قرار گرفت. واکنش استری شدن گلیسرول با کاتالیزور ساخته شده در شرایط بهینه (نسبت مولی 7 به 1 استیک اسید و 7 درصد وزنی کاتالیزور) در مدت زمان 3 ساعت باعث حصول درصد تبدیل100 برای گلیسرول و گزینش‌پذیری به¬ترتیب برابر 31 و 69 درصد برای دی¬استین و تری¬استین شد. ساختار کاتالیزور و همچنین تغییرات ایجاد شده در کاتالیزور قبل و بعد از واکنش با روش‌هایBET، XRD، TG، FE-SFM وFT-IR و همچنین سنجش میزان اسیدیته سطح مورد ارزیابی قرار گرفت. در قسمت آخر این رساله واکنش تبدیل متانول و تولوئن به ایزومرهای زایلین و دیگر محصولات آلکیل بنزن مناسب به¬عنوان افزودنی‌های سوختی، در سامانه پیوسته تولوئن زیر و فوق¬بحرانی با استفاده از کاتالیزور بتا-زئولیت کلسینه شده انجام شد. اثر متغیرهای تأثیرگذار بر واکنش تبدیل تولوئن و متانول توسط کاتالیزور بتا-زئولیت مثل ترکیب درصد تولوئن به متانول، دما، فشار، شدت جریان ماده اولیه مورد بررسی قرار گرفت. بهترین شرایط برای تولید ایزومرهای زایلین و به خصوص پارازایلین در دمای 350 درجه سانتی¬گراد، فشار 55 بار و شدت جریان 1 میلی‌لیتر بر دقیقه از ماده اولیه و نسبت 4 به 1 تولوئن به متانول حاصل شد به¬طوری که گزینش¬پذیری پارازایلین در این شرایط به حدود 55 درصد رسید. بررسی فعالیت کاتالیزور برای مدت زمان20 ساعت واکنش پیوسته حاکی از آن بود که کاتالیزور در مدت 20 ساعت واکنش هنوز فعال بوده و راندمان تولید محصولات و درصد تبدیل تولوئن و متانول بر روی آن به میزان کمی کاهش پیدا کرده است. به¬منظور مطالعه تغییرات ایجاد شده در ساختار کاتالیزور در زمان واکنش در شرایط دما و فشار نزدیک و فوق¬بحرانی، کاتالیزور بتا-زئولیت بعد از کلسینه شدن و همچنین بعد از انجام 20 ساعت واکنش تبدیل تولوئن و متانول، به¬وسیله روش‌های XRD، TG و FT-IR بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که کاتالیزور بتا-زئولیت در دما و فشارهای فوق¬بحرانی کاملاپایدار می¬باشد و همچنین میزان کک تولید شده بر سطح کاتالیزور در دماهای بالا و استفاده از سیال فوق¬بحرانی بعد از 20 ساعت از زمان واکنش، ناچیز می¬باشد.