طیف سنج تحرک یونی با منبع یونیزاسیون اسپری کاغذی و گرافیتی برای اندازه گیری گزینشی برخی ترکیبات دارویی و زیست محیطی

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this thesis, two new ionization sources (paper spray and graphite spray) was introduced as an electrospray ion source for ion mobility spectrometry. Microextraction integrate with thi ionizatio sources, providing a sensitive extraction method for the fast and online analysi of pharmaceutical compounds and environmental sample in real matrices. In the first study, a selective thin-film microextractio based o aptamer immobilized o cellulose paper wa used a a paper spray ionizatio source for io mobility spectrometry (PSI-IMS), for the first time. The linear dynamic ranges for codeine were found to be 10.0-500.0 ng/mL, with detection limits of 3.7 ng/mL. To analysis of acetamiprid from pesticide category, the linear dynamic range was found to be 5.0-300.0 ng/mL with a detection limit of 1.8 ng/mL. In the second study, a cellulose paper was modified with an aptamer against methamphetamine on either carbon dots (CDs) or on multichannel carbon nanotubes (CNTs). The resulting sorbent was applied to the extraction of METH from blood or saliva. The METH-loaded paper than also was directly applied as a paper spray ionization source in ion mobility spectrometry. The carbon nanomaterial enhances sensitivity, and the aptamer enhances selectivity. After optimization of the extraction process and instrumental parameters, the limits of detection when using the aptamer-CNT modified paper are 0.6 ng/mL for saliva, and 0.4 ng/mL for plasma. The respective values when using aptamer-CD modified paper are 1.5 ng/mL for saliva and 0.9 ng/mL for plasma. The method was applied to the determination of METH in real samples of saliva and blood, and the accuracy of the method was confirmed by comparison of the results with data analyzed by GC-MS. In the third study, a porous graphite sheet is introduced as the substrate in spray ionization source for ion mobility spectrometry (PGSI-IMS), for the first time. In order to prepare the hydrophilic surface needed to load samples on a graphite substrate, the pencil graphite received acidic treatment. Finally, analyses of some test compounds were conducted to evaluate the capability of the new ionization source in the positive and negative modes. The satisfactory results proved the capability of the graphite sheet spray ionization, to be conveniently used for routine analysis of chemical compounds by IMS. In the final study, a molecularly imprinted polymer (MIP) based polypyrrole (PPy) film modified graphite sheet for selective determination of propoxur was developed. The polypyrrole film was fabricated by a three-electrode electrochemical system and cyclic voltammetric method. This electropolymerization of graphite sheet was carried out in the presence of a supporting electrolyte (LiClO 4 ) with and without a template molecule (propoxur). Graphite sheet with molecularly imprinted film exhibited a high selectivity and sensitivity toward propoxur. LODs of propoxur were found to be 0.3 ng/mL, and the linear range was 1.0–250.0 ng/mL.

در این رساله، از منابع یونیزاسیون الکترواسپری نظیر کاغذ و گرافیت به همراه دستگاه طیف سنج تحرک یونی استفاده شد. با استفاده از این روش نه تنها کاغذ و گرافیت به عنوان منبع یونیزاسیون بلکه می توانند به عنوان بستر جاذب نیز استفاده شوند. به منظور افزایش گزینش پذیری طیف سنج تحرک یونی با منابع یونش مذکور، ریزاستخراج بر پایه بسترهای اصلاح شده با آپتامر، نانومواد کربنی و پوشش های قالب مولکولی در اندازه گیری ترکیبات دارویی و زیست محیطی مورد بررسی قرار گرفتند. در تحقیق اول، از روش ریزاستخراج فیلم نازک بر پایه ی تثبیت آپتامر با گروه عاملی آمینی بر سطح کاغذ سلولزی اکسید شده، برای استخراج کدئین با آپتامر اختصاصی آن استفاده شد. این فیلم نازک در نقش بستر استخراجی، همزمان به عنوان منبع یونیزاسیون دستگاه طیف سنج تحرک یونی مورد استفاده قرار گرفت. به عبارتی فرایند واجذب و یونیزاسیون آنالیت در یک مرحله انجام شد. پارامترهای مؤثر بر یونیزاسیون اسپری با کاغذ و شرایط مؤثر بر استخراج مورد بررسی قرار گرفت. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی روش در محدوده ی 10 تا 500 نانوگرم بر میلی لیتر با حد تشخیص 4 نانوگرم بر میلی لیتر به دست آمد. در ادامه تحقیق به منظور اندازه گیری استامی پراید در نمونه های زیست محیطی، از آپتامر اختصاصی آن مشابه با روش مذکور استفاده شد. تحت شرایط بهینه، ناحیه خطی روش در محدوده 10 تا 300 نانوگرم برمیلی لیتر با حد تشخیصی برابر 2 نانوگرم بر میلی لیتر به دست آمد. در تحقیق دوم، از روش ریزاستخراج فیلم نازک بر پایه ی تثبیت آپتامر اختصاصی مت آمفتامین بر روی کاغذ سلولزی اصلاح شده با نانومواد کربنی (نانولوله های کربنی و نقاط کربنی) استفاده شد. علاوه بر افزایش نسبت سطح به حجم به واسطه پوشش نانومواد کربنی، راندمان استخراج افزایش یافته و ولتاژ یونیزاسیون کاهش می یابد. تحت شرایط بهینه گستره خطی روش برای جاذب سلولزی اصلاح شده با نانولوله های کربنی-آپتامر در محدوده 150-0/4 نانو گرم بر میلی لیتر و200-5/1 نانو گرم بر میلی لیتر به ترتیب برای نمونه بزاق دهان و پلاسما با حد تشخیص 6/0 و 4/0 نانوگرم برمیلی لیتر به دست آمد. همچنین محدوده خطی روش برای جاذب سلولزی اصلاح شده با نقاط کربنی-آپتامر در محدوده 200-0/7 نانو گرم بر میلی لیتر و250-0/3 نانو گرم بر میلی لیتر به ترتیب برای نمونه بزاق دهان و پلاسما با حد تشخیص 5/1 و 9/0 نانوگرم برمیلی لیتر به دست آمد. در پایان نتایج به دست آمده از اندازه گیری مت آمفتامین در نمونه های بیولوژیکی با روش استاندارد GC-MS مقایسه شد. در تحقیق سوم، استفاده از تیغه گرافیتی متخلخل به عنوان منبع یونیزاسیون دستگاه طیف سنج تحرک یونی برای اولین بار معرفی شد. این منبع یونیزاسیون دارای سه مزیت مهم در مقایسه با سوزن توخالی مورد استفاده در یونیزاسیون الکترو اسپری می باشد. در مرحله اول، استفاده از بستر گرافیتی به جای سوزن توخالی الکترواسپری، از گرفتگی سوزن در حین فرایند الکترواسپری جلوگیری می کند. ثانیا گرافیت پتانسیل بسیار زیادی در اصلاحات شیمیایی و الکتروشیمیایی با استفاده از نانومواد، آپتامر و دیگر ترکیبات دارد. نکته سوم این که گرافیت ارزان و قابل دسترس است. به منظور انتقال بهتر حلال از روی بستر گرافیت، اعمال تخلخل های سطحی بیشتر با استفاده از روش الکتروشیمیایی صورت گرفت. همچنین به جهت بهبود خاصیت آبدوستی سطحی از اسید سولفوریک استفاده شد. پس از بررسی پارامترهای موثر بر بازده یونیزاسیون، اندازه گیری دسته ای از ترکیبات شیمیایی برای ارزیابی قابلیت منبع جدید در مد مثبت و منفی انجام شد. در تحقیق چهارم، از الکتروپلیمریزاسیون تیغه گرافیتی به عنوان جاذب استخراجی و نیز در نقش منبع یونیزاسیون استفاده شد. فیلم پلیمر قالب مولکولی با استفاده از پیرول و در حضور آنالیت به صورت الکتروشیمیایی تهیه و به عنوان جاذب ریزاستخراج گزینشی پروپوکسور در نمونه های زیست محیطی به کار برده شد. تحت شرایط بهینه استخراج، ناحیه خطی روش در محدوده250-0/1 نانوگرم بر میلی لیتر با حد تشخیصی برابر 3/0 نانوگرم بر میلی لیتر به دست آمد. در نهایت این روش برای اندازه گیری پروپوکسور در نمونه آب شهری و کشاورزی به کار برده شد.