توسعه روش های ریز استخراج فاز جامد برای استخراج آفت کش های اورگانوفسفره در نمونه های زیست محیطی و اندازه گیری آنها توسط کروماتوگرافی گازی-اسپکترومتر تحرک یونی

STUDENT

DEGREE

YEAR

In the first part, carbon-silica hybrid nanofibers as high performance coatings for solid-phase microextraction fibers were used for analyzing some pesticides by using gas chromatography-corona discharge ion mobility spectrometry. To that end, the fibers were prepared by carbonizing sol-gel based on electrospun polyacrylonitrile and tetraethyl orthosilicate nanofibers as carbon and silica precursors, respectively. Different parameters affecting the electrospinning and the extraction processes were optimized by response surface methodology. The calibration curves were linear in the ranges of 0.1–20 and 0.05–20 µg L -1 with determination coefficients (R2) of 0.9976 and 0.9928 for malathion and chlorpyrifos, respectively. The limits of detection of 0.032 and 0.019 µg L -1 for malathion and chlorpyrifos, respectively. Acceptable reproducibility values were obtained with relative standard deviations (RSD, n = 3) lower than 7 and 15%, for intra-day and inter-day precision, respectively. Finally, the relative recoveries of the proposed method were calculated in the range of 80–110% for real samples. In the second part, magnetic carbon sheet nanocomposites as a new adsorbent in magnetic dispersive micro-solid phase extraction was evaluated for simultaneous determination of three organophosphorus pesticides using the gas chromatography-ion mobility spectrometry. The proposed sorbent was synthesized via the sol-gel process followed by calcination. The affecting parameters in the adsorption and desorption steps were assessed and optimized via response surface methodology. Under optimized conditions, the limits of detection were 1.00, 0.46 and 0.85 µg L -1 for fenthion, malathion and chlorpyrifos, respectively. Response is linear in the concentration range of 2–500 µg L -1 for fenthion and malathion, and 2–1000 µg L -1 for chlorpyrifos with the determination coefficient larger than 0.9969. The intra-day and interday precision were from 3 to 9% and 5 to 16%, respectively. The enrichment factor was greater than 142 for all the studied pesticides. The sorbent was used for analyze spiked water and vegetable samples and gave relative recovery in the range of 83-118%. In the final part, a mesh screen electrochemically coated with polypyrrole was used as sorptive extractor device, for the first time. Actually, applying a mesh screen instead of a bar or plate in the sorptive extraction resulting in a higher sorption capacity. The device performance was assessed by using chlorpyrifos pesticide, as a model analyte. A thermal desorption unit was coupled to ion mobility spectrometer and applied for evaporating the extracted analyte. Different parameters affecting the extraction efficiency during the electro-polymerization and the extraction processes were investigated and optimized via using response surface methodology. The detection limit of the method was calculated to be 0.035 µg L -1 . The linear dynamic range was obtained to be 0.2-20 µg L -1 with the correlation coefficient of 0.9983. The intra-day and inter-day-relative standard deviations (RSD, n=3) were lower than 3 and 8%, respectively. Finally, the relative recoveries of the proposed method were calculated in the range of 80-111% for spiked real samples.

در تحقیق اول، ابتدا نانوفیبرهای کربن-سیلیکا بر روی سیم استیل زنگ نزن تهیه شد و برای استخراج سموم ارگانوفسفره مالاتیون و کلروپریفوس به کار گرفته شد. از دستگاه GC-CD-IMS برای جداسازی و شناسایی گونه ها استفاده شد. استفاده از روش سل-ژل برای ساخت هیبرید کربن-سیلیکا، باعث افزایش مساحت سطح ویژه، تخلخل بیشتر، ظرفیت جذب بالا، همچنین افزایش پایداری مکانیکی و گرمایی فیبرهای SPME شد. همچنین استفاده از این روش راهکاری موثر برای غلبه بر محدودیت های روش های مرسوم برای ساخت آنها است. متغیرهای موثر بر کارایی استخراج از طریق ترکیب جاذب، ساختار جاذب و فرایند استخراج با استفاده از روش های سطح پاسخ بررسی و بهینه شدند. در شرایط بهینه، محدوده خطی برای ترکیب مالاتیون در ناحیه غلظتی بین 1/0 تا 20 میکروگرم بر لیتر و برای کلروپریفوس در ناحیه غلظتی 05/0 تا 20 میکروگرم بر لیتر به دست آمد. مقدار حد تشخیص برای مالاتیون 03/0 و برای کلروپریفوس 02/0 میکروگرم بر لیتر محاسبه شد. انحراف استاندارد نسبی در یک روز و بین روزها به ترتیب کمتر از 7 درصد و 15 درصد به دست آمد. در نهایت، این روش برای اندازه گیری آنالیت ها در سه نمونه آب و دو نمونه میوه به کار گرفته شد. درصد بازیابی نسبی برای نمونه های آبی بین 88 تا 110 درصد و برای نمونه های میوه بین 80 تا 95 درصد حاصل شد. در تحقیق دوم، ابتدا نانوکامپوزیت صفحات کربنی مغناطیس شده با یک روش ساده و مستقیم سنتز شد و سپس برای استخراج سموم اورگانوفسفره در ریز فاز جامد مغناطیسی پخش شونده استفاده شد. سنتز جاذب از طریق تجزیه حرارتی مخلوط سل-ژل مواد اولیه تحت جو نیتروژن انجام شد. برای این منظور از ملامین و نمک کلرید آهن به ترتیب به عنوان ماده اولیه کربن و فلز استفاده شد. همچنین، فرایند تجزیه حرارتی مواد اولیه از طریق خروج یکسری گازها سبب تخلخل محصول نهایی می شود. این روش سنتز در مقایسه با روش های مرسوم تک مرحله ای، سریع تر، ارزان تر و با بازده بالا است. از جاذب سنتز شده برای استخراج سه گونه مالاتیون، کلروپریفوس و فنتیون از نمونه های آبی و سبزیجات با روش ریز فاز جامد مغناطیسی پخش شونده استفاده شد. جداسازی و اندازه گیری ترکیبات با استفاده از دستگاه GC-CD-IMS انجام شد. متغیرهای موثر بر کارایی استخراج از طریق فرایند جذب و واجذب با استفاده از روش های سطح پاسخ بهینه شدند. در شرایط بهینه، محدوده خطی روش برای فنتیون و مالاتیون بین 2 تا 500 میکروگرم بر لیتر و برای کلروپریفوس بین 2 تا 1000 میکروگرم بر لیتر بدست آمد. حد تشخیص روش برای فنتیون، مالاتیون و کلروپریفوس به ترتیب 0/1، 46/0 و 85/0 میکروگرم بر لیتر بدست آمد. فاکتور تغلیظ 165-142، انحراف استاندارد نسبی 9-3 درصد در یک روز و 16-5 درصد در سه روز متوالی برای ترکیبات مورد مطالعه به دست آمد. درصد بازیابی نسبی آنالیت ها در نمونه های آبی در محدوده 118-83 درصد و در نمونه های سبزیجات در محدوده 112-92 درصد به دست آمد. در تحقیق سوم، برای اولین بار از یک توری استیل به عنوان یک پیکربندی جدید برای ریز استخراج با میله چرخان استفاده شد. سطح توری به روش الکتروپلیمریزاسیون توسط پلی پیرول پوشانده شده است. استفاده از روش های الکتروشیمیایی بر بسیاری از محدودیت های روش های مرسوم برای تهیه جاذب بر روی بستر شیشه ای غلبه می کند. همچنین این پیکربندی نسبت به پیکربندی میله و صفحه کارایی استخراج بالاتری نشان داد. از ابزار استخراج کننده معرفی شده برای استخراج کلروپریفوس از نمونه های آبی و میوه و اندازه گیری آن با استفاده از اسپکترومتر تحرک یونی استفاده شد. متغیرهای موثر بر کارایی استخراج از طریق ترکیب جاذب و فرایند استخراج با استفاده از روش های سطح پاسخ بهینه شدند. در شرایط بهینه محدوده خطی 20-2/0 میکروگرم بر لیتر، حد تشخیص 035/0 میکروگرم بر لیتر و دقت 7/7-2/2 درصد به دست آمد. مقدار بازیابی نسبی برای نمونه های آبی در محدوده 111-81 درصد و برای نمونه سیب در محدوده 89-80 درصد محاسبه شد.