توسعه ي پوشش هاي اسپينلي Mn-Cu-O بر روي فولادهاي زنگ نزن فريتي به غنوان اتصال دهنده در پيل هاي سوختي اکسيد جامد

STUDENT

DEGREE

YEAR

Development of Mn-Cu-O spinel coatings on ferritic stainless steel interconnects for solid oxide fuel cells N. Hosseini a, F. Karimzadeh a, M.H. Abbasi a, G.M. Choi b a Department of Materials Engineering, Isfahan University of Technology, Isfahan 84156-83111, Iran b Fuel Cell Research Center and Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology, Pohang 790-784, Republic of Korea The goal of this study was to investigate the effect of screen-printed Cu1.3Mn1.7O4 / La2O3 composite coating on chromia scale growth and electrical behavior of AISI430 stainless steel interconnects. The coated samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy equipped with energy dispersive spectroscopy (FESEM-EDS) and 4-probe area specific resistance (ASR) tests. The results showed that LaCrO3 conductive perovskite is formed due to the interdiffusion between Cr2O3 and/or CrO3 and La2O3. The presence of LaCrO3 through the composite coating and Cr2O3 sub-scale accompanied by the effective role of spinel phase, acted as a barrier to mitigate the sub-scale growth preventing chromium diffusion through the coating and the cathode. The LaCrO3 particles within the sub- scale provided suitable conductive paths decreasing ASR from 19.3 m? cm2 for spinel coated sample to 15 m? cm2 for composite coated sample at the end of 500 h oxidation at 750 ?C. Keywords: Coating; Composite; Ferritic stainless steel; Interconnect; Solid oxide fuel cell; Spinel. 1. Introduction Recently, using thinner electrolyte layers have made it possible to reduce the operating temperature of SOFCs stacks from 950-1000 ?C to 600-850 ?C. This improvement has caused the conventional LaCrO3-based ceramic interconnects to be replaced by high temperature metallic alloys, which present higher electronic and thermal conductivity [1,2]. The chromia-forming ferritic stainless steels such as 430 alloy are considered as the most promising candidates as interconnect [3,4] due to their thermal expansion coefficient matched to the ceramic parts of SOFC, high oxidation resistance [3,5]. However, the oxide scale during long life time of SOFCs (40,000h) at high temperatures increases the electrical resistance of the stacks and Cr-poisoning of the cathode, both of which lead to rapid degradation of cell performance [6]. Therefore, the research works are focused on developing conductive ceramic coatings for the metallic interconnects. In this respect, spinel coatings can effectively retard oxidation and chromium volatility from the ferritic stainless steels [7]. In this study, a thermally grown Cu1.3Mn1.7O4 spinel layer on AISI 430 ferritic stainless steel has been developed to suppress chromium diffusion and minimize interfacial resistance for the metallic interconnect. Also, Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 composite coating was developed to investigate the effect of La reactive element on oxidation resistance, chromium diffusion, and interfacial resistance of AISI 430 interconnects. 2

چکيده فولادهاي زنگ نزن فريتي با قابليت تشکيل اکسيد کروم از جمله ي بهترين گزينه ها به عنوان اتصال دهنده در پيل هاي سوختي اکسيد جامد، محسوب مي شوند. اين در حالي است که کاهش رسانايي الکتريکي در حين کار در دماي بالا، تبخير کروم و مشکل مسموميت کاتد که ناشي از رشد اجتناب ناپذير پوسته ي اکسيدي Cr 2 O 3 است، چالش مهمي در برابر کاربرد اين گروه از اتصال دهنده هاي فلزي است. به منظور حفاظت از پيل سوختي اکسيد جامد در برابر مسمويت کرومي کاتد و بهبود مقاومت ويژه ي سطحي آن در طي عمر کاري تعيين شده، پوشش اسپينلي Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 به روش حرارتي بر روي زيرلايه هاي فولادي AISI 430 رشد داده شد. در اين راستا، ابتدا پودرهاي اسپينلي Cu x Mn 3-x O 4 (3/1?x?9/0) با روش گليسين-نيترات همراه با آسياکاري مکانيکي توليد و سپس مورد ارزيابي هاي ميکروساختاري نظير پراش پرتوي ايکس، ميکروسکوپ الکتروني روبشي، ميکروسکوپ الکتروني عبوري و آناليز حرارتي و تعيين رسانايي الکتريکي به روش جريان مستقيم، قرار گرفتند. در ادامه، اثر اضافه شدن لانتانيوم به ترکيب پوشش اسپينلي بر روي مکانيزم رشد زيرپوسته ي اکسيدي Cr 2 O 3 و رفتار الکتريکي اتصال دهنده ي AISI 430 در دماي کاري پيل سوختي اکسيد جامد (750 درجه ي سانتيگراد) بررسي شد. بدين منظور، دو نوع پوشش حاوي لانتانيوم شامل پوشش هاي کامپوزيتي Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 /La 2 O 3 (حاوي 12 و 22 درصد وزني از ذرات اکسيدي) و پوشش هاي آلايش شده ي Cu 1.3 Mn 1.7-x La x O 4 (5/0و3/0=x) بر روي زيرلايه ي فولادي اعمال شدند. نتايج نشان داد که پوشش اسپينلي Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 نه تنها مقدار مقاومت ويژه ي سطحي را کاهش مي دهد، بلکه به عنوان مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم به سمت پوشش و کاتد عمل نموده و رشد زيرپوسته ي اکسيدي را محدود مي نمايد. نتايج آناليز طيف سنج توزيع انرژي نشان داد که يک ناحيه ي اسپينل مخلوط با نفوذپذيري محدود براي اکسيژن، ميان پوشش و زيرلايه پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجه ي سانتيگراد شکل گرفت و به اين ترتيب رشد زيرپوسته ي اکسيد کروم (2~ ميکرومتر) در مقايسه با نمونه ي بدون پوشش (4~ ميکرومتر) کاهش چشمگير يافت. در نمونه هاي پوشش داده شده ي کامپوزيتي و آلايش شده، فاز پروسکايتي LaCrO 3 در اثر نفوذ درهم ميان Cr 2 O 3 و يا CrO 3 با La 2 O 3 تشکيل شد. توزيع اين فاز در نمونه هاي کامپوزيتي به صورت نانوذرات آگلومره و در نمونه هاي آلايش شده به صورت نانوذرات با توزيع يکنواخت و جداگانه ارزيابي گرديد. حضور نانوذرات LaCrO 3 در راستاي پوشش و زيرپوسته اکسيدي همراه با نقش مؤثر پوشش اسپينلي زمينه، سبب شد تا ضخامت زيرپوسته ي اکسيدي در نمونه hy;هاي کامپوزيتي و آلايش شده پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجه ي سانتيگراد به ترتيب، به 1~ ميکرومتر و زير ميکرون کاهش يابد. ذکر اين نکته ضروري است که اين پوشش ها مانع مؤثري در برابر مهاجرت کروم عمل نموده و آناليز طيف سنج توزيع انرژي عدم حضور کروم در کاتد متصل به اين قطعات را تأييد نمود. بر اساس نتايج به دست آمده، مشخص شد که توزيع يکنواخت نانوذرات جداگانه ي LaCrO 3 در نمونه هاي آلايش شده نسبت به نمونه هاي کامپوزيتي عاملي در جهت کاهش ضخامت زيرپوسته ي اکسيدي تا مقادير زير ميکرون است. نتايج آزمون مقاومت ويژه ي سطحي براي نمونه ي بدون پوشش نشان داد که مقدار آن پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجه ي سانتيگراد، 5/63 ميلي اهم سانتيمتر مربع است؛ اين در حالي است که مقاومت ويژه ي سطحي براي نمونه با پوشش اسپينلي پس از زمان مشابه، با 70 درصد کاهش نسبت به نمونه ي بدون پوشش، به 3/19 ميلي اهم سانتيمتر مربع رسيد. علت اين کاهش قابل توجه به عواملي نظير رسانايي الکتريکي چشمگير ترکيب اسپينلي Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 (140زيمنس بر سانتيمتر)، کاهش رشد زيرپوسته ي اکسيدي و اتصال مناسب ميان پوشش و زيرلايه نسبت داده شد. حضور نانوذرات رساناي LaCrO 3 در راستاي زيرپوسته ي اکسيدي و همچنين زمينه ي اسپينلي و کاهش قابل توجه ضخامت زيرپوسته در نمونه هاي کامپوزيتي و آلايش شده منجر به کاهش به ترتيب 22 درصدي (15 ميلي اهم سانتيمتر مربع) و 49 درصدي (9/9 ميلي اهم سانتيمتر مربع) مقاومت ويژه ي سطحي در مقايسه با نمونه ي داراي پوشش اسپينلي پس از 500 ساعت اکسيداسيون در 750 درجه ي سانتيگراد، گرديد. کلمات کليدي: اتصال دهنده، اسپينل، پوشش، پيل سوختي اکسيد جامد، فرآيند گليسين-نيترات، فولاد زنگ نزن فريتي، رسانايي الکتريکي.