اصلاح سطحي فولاد 304 به منظور بهبود خواص خوردگي و مقاومت تماسي فصل مشترک در محيط شبيه سازي شده ي پيل سوختي پليمري

STUDENT

DEGREE

YEAR

The main object of this thesis was to modify surface properties of 304SS to enhance its application in the harsh corrosive environment of PMFCs. In this regards, plasma nitriding at 2 different temperatures (low=420? and high=520? temperatures) was chosen to embed required nitrogen before Thermo Reactive Deposition (TRD) treatment. Niobium nitride layers were deposited on both low high temperature samples by TRD method at 1100? for 6h. Finally, pickling treatment was employed to remove weak and less protective phases against corrosion. Surface characterization was performed by SEM, EDS, XRD, AFM, and GD-OES. Potentiostatic (PS) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to assess corrosion resistance of untreated and treated samples. Interfacial contact resistance (ICR) measurements were carried out to investigate the surface conductivity. The results revealed that untreated 304SS is not a good choice to be used as the bipolar plate because of high corrosion rate and low electrical conductivity. Plasma nitriding, also made the corrosion condition worse, but better ICR situation was reported on both low high treated samples. These phenomena were attributed to the presence of very conductive nano and micron scale CrN particles, created during plasma nitridings. The less deterioration condition for low temperature nitrided sample was because of smaller size of CrN particles. TRD treatment also was not able to improve the conditions significantly. The TRD treated samples were covered by an inhomogeneous layer that could not protect the substrate against corrosion. The remained iron particles at surface, high amounts of voids and porosities, high roughness of the deposited layers are probably responsible for such the poor corrosion conditions. By the way, TRD treatment made Cr to come out of CrN phase to create a high concentration Cr content at a short distance from the surface. Pickling treatment tremendously improved corrosion resistance, while ICR did not changed significantly. Surface hydrophobicity measurements also revealed very high contact angles in comparison to untreated sample. The corrosion improvements were attributed to a rich chromium layer produced by TRD treatment and the low roughness of the modified passive layers. A bi-layer (outer porous and inner dense layer) structure is proposed as the most appropriate model for the passive film. Higher corrosion resistance of treated samples at low temperature was observed as a result of fine CrN particles created by low temperature plasma nitriding. Small-size CrN launches short diffusion passes for Cr to come out of CrN structure, and then directly gets back into the austenite phase. Cr can establish ferrite structure if there are enough Cr-rich zones. Since CrN particles of low plasma nitrided sample were in nano size, Cr could not make enough rich zones to establish ferrite phase, while treated samples at high temperature produced much more amounts. The duplex structure decreased corrosion resistance of high temperature treated sample by making galvanic couples.

چکيده هدف اصلي اين پروژه بهبود خواص سطحي فولاد زنگ نزن 304، به منظور ايجاد عملکرد مناسب از نظر مقاومت خوردگي، مقاومت الکتريکي و ميزان ترشوندگي در محيط پيل سوختي پليمري است. براي اين منظور ابتدا فولاد در 2 دماي 420 و 520 درجه سانتي گراد، نيتراسيون پلاسمايي شد. پس از نيتراسيون، پوششي از نيتريد نيوبيوم به روش رسوب حرارتي فعال (TRD) بر روي نمونه هاي نيتراسيون شده ايجاد شد که براي اولين بار براي اين منظور انجام مي شد. در نهايت نمونه ها اسيدشويي شدند تا لايه هاي ضعيف و غير مقاوم به خوردگي حذف شوند. به منظور مشخصه يابي و ارزيابي ساختاري نمونه ها از ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM)، ميکروسکوپ نيروي اتمي (AFM)، طيف نگاري فوتوالکتروني اشعة X (XPS) و پراش اشعة ايکس (XRD) استفاده شد. عملکرد پلاريزاسيون پتانسيواستاتيکي، پتانسيوديناميکي و امپدانس الکتروشيميايي (EIS) در شرايط شبيه سازي شدة پيل سوختي پليمري مورد ارزيابي قرار گرفت. از آزمون مقاومت تماسي فصل مشترک براي ارزيابي مقاومت الکتريکي استفاده شد. ميزان ترشوندگي يا آب دوستي سطح نيز با روش اندازه گيري زاوية تماس صورت پذيرفت. بررسي ها نشان داد که فولاد زنگ نزن 304 خام بدون انجام عمليات اصلاح سطحي نمي تواند گزينة مناسبي براي استفاده به عنوان صفحات دوقطبي باشد. انجام عمليات نيتراسيون پلاسمايي در هر دو دماي پايين و بالا، باعث افت شديد مقاومت خوردگي فولاد 304 شد، با اين حال هدايت تماسي فصل مشترک شديداً بهبود يافت. علت اين امر به تشکيل ذرات هادي نيتريد کروم نسبت داده شد. افت کم تر مقاومت خوردگي در دماي پايين نيز ناشي از ايجاد نانو ذرات نيتريد کروم در مقايسه با ذرات ميکروني نيتريد کروم تشکيل شده در دماي بالا مي باشد. عمليات رسوب حرارتي فعال به منظور ايجاد پوشش مقاوم به خوردگي و با هدايت الکتريکي بالا نتوانست مقاومت خورگي مطلوبي ايجاد کند. وجود بقاياي آهن در مخلوط پودري و به دام افتادن آن ها در پوشش و همچنين زبري زياد و توپوگرافي نامناسب آن موجب عدم دسترسي به مقاومت خوردگي مطلوب و مقاومت تماسي مناسب گرديد. با اين حال، اين عمليات باعث خروج کروم از فاز نيتريد کروم شد و کروم توانست در يک فاصله اي از سطح به مقادير بالاتر از کروم اوليه برسد. با تاييد حضور بقاياي آهن در پوشش و مقاومت خوردگي نامناسب نمونه ها، عمليات اسيدشويي در نظر گرفته شد تا بتوان از اين طريق، لاية هاي ضعيف از نظر مقاومت خوردگي را حذف کرد. اين عمليات توانست با از بين بردن لايه هاي ضعيف تا جايي که کروم به ماکزيمم مقــدار خود مي رسد، مقاومت خوردگي بسيار بالايي را ايجاد کند که قابل رقابت با روش هاي ديگر با تجهيزات پيچيده تر و گرانقيمت تر مي باشد. علاوه بر آن به علت وجود نيتروژن محلول در لاية سطحي، مقاومت تماسي فصل مشترک بهبود چشم گيري داشت. ضمناً با اندازه گيري زاوية تماس مشخص شد که خاصيت آب گريزي نمونه هاي اسيدشويي شده نسبت به نمونة خام که از خواص مناسب صفحات دوقطبي محسوب مي شود، افزايش يافته است. نتايج همچنين نشان داد که نمونه هايي که عمليات نيتراسيون آن ها در دماي پايين انجام شده، در نهايت پس از عمليات TRD و اسيدشويي، خواص خوردگي بهتري را نشان مي دهند. اين موضوع به تشکيل ساختار دو فازي فريت- آستنيت نمونه هاي دما بالا نسبت داده شد. به عبارتي در نمونة نيتراسيون شده در دماي بالا، نيتريد کروم ميکروني تشکيل مي شود که در مقايسه با نيتريدهاي کروم تشکيل شده در دماي پايين، بيش تر مي باشد. لذا حين عمليات TRD مناطق غني تري از کروم ايجاد مي شود. از آنجا که کروم عنصري فريت زا است، در نتيجه ساختار دو فاز فريت- آستنيت تشکيل مي شود. با کمک تئوري بوجينوف که تکميل شدة تئوري مک دونالد است، مدار معادل جديدي براي شبيه سازي رفتار فيلم رويين ارائه شد که نسبت به ساير مدارهاي معادل ارائه شده تا کنون از دقت بالاتري برخوردار بود. لذا با استفاده از اين مدار مي توان به خوبي وقايع الکتروشيميايي را در محيط شبيه سازي شدة پيل سوختي پليمري پيش بيني کرد. کلمات کليدي: صفحات دو قطبي، نيتراسيون پلاسمايي، رسوب حرارتي فعال، مقاومت خوردگي و تماسي فصل مشترک، مدار معادل