SUPERVISOR
Ahmad Saatchi,Kaivan Raissi,Mahmood Monir-vaghefi
احمد ساعت چي (استاد راهنما) کيوان رئيسي (استاد مشاور) سيدمحمود منيرواقفي (استاد راهنما)
STUDENT
Hadi Haghighat Ghahfarokhi
هادي حقيقت قهفرخي
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
TITLE
Formation and Improvement of Corrosio- Resistant CrN and CrC Coatings on PEM Bipolar Plates
The global climate changes -produced by greenhouse gases emissions such as CO 2 , NO x and SO x - pose a progressively higher demand for replacing today’s fossil fuel based energy production by less pollutant technologies. Among the alternative energies available proton exchange membrane (PEM) fuel cells have been considered to power traortation vehicles such as automobiles and buses due to their high power density, relatively quick start-up, low operating temperatures and low greenhouse gas emissions. Fuel cells are expected to play a major role in the economy of this century and future. It is predicted that the future aga is hydrogen age. One important component in a PEMFC stack is the bipolar plate. This multi-functional component provides the electrical connectivity from cell to cell. Its functions also include distributing reactant gases and removing heat and produced water. Therefore, the bipolar plate material must be chemically stable, highly electrical and thermal conductive; have low contact resistance with the backing (carbon paper or carbon cloth), good mechanical strength, low gas permeability and inexpensive massive production. The earlier traditional option was the use of non-porous graphite plates due to their intrinsic high electrical conductivity and chemical stability in the PEM fuel cell aggressive environment. Although the performance of graphite plates are suitable related to these properties they are brittle and lack mechanical resistance. Another drawback is the need for machining the flow field channels which raises the manufacturing cost making it prohibitive for mass production. Considering especially traortation applications metal bipolar plates are more resistant to mechanical shocks and vibrations that could lead to cracking and leaking of reactant gases. Metallic bipolar plates are coated with protective coating layers to avoid corrosion. Coatings should be conductive and adhere to the base metal without exposing the substrate to corrosive media. Stainless steels, Ni-based alloys, Ti-based alloys and aluminium-based alloys have been investigated widely and considered candidates for PEMFC bipolar plate materials. Coating on stainless steels surfaces has been used for the improvement of corrosion resistance and contact resistance. Coatings are normally divided into two types: carbon-based and metal-based. The former includes graphite, conductive polymers and diamond-like carbon. The latter includes noble metals, metal nitrides and metal carbides (such as titanium, chromium and zirconium nitrides and carbides). In this work two coats, Cr 2 N and Cr 23 C 6 , were created on 316L stainless steel by chromium electroplating-plasma nitriding and chromium electroplating-solid carburizing, respectively. Then, the coats were subjected to sandblasting and heat treating in 400, 500 and 800 ° c. All the corrosion tests were done in sulfuric acid solution (with pH=2.0 and added 5 ppm HF) in 70±5 ° c with air purging. The results of potentiostatic corrosion test in PEM simulated cathodic condition (constant potential 600mV(SCE)) indicated that sandblast-heat treatment significantly decrease the corrosion current density. The lower corrosion current densities for Cr 2 N and Cr 23 C 6 obtained in 500 ° c_40 minutes and 500 ° c_25 minutes, respectively. Good behavior of coats is related to low dissolution rate of passive films. Potentiodynamic polarization corrosion test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test couldn‘t predict the coats corrosion behavior in potentiostatic test. The behavior of all coats were passive in potentiodynamic polarization test, that indicates formation of a passive layer in oxidizing media. The traassive potential for all coats were above 600 mV(SCE). So in potentiostatic test (at 600 mV(SCE)), passive films were stable. According to EIS results the corroding solution couldn’t penetrate in coats even after immersing the samples for 500 hours. This resistance is related to blocking the pores (due to passive film formation) and low defects in coats and in passive film. Keywords: PEM fuel cell, bipolar plates, corrosion, sandblasting, plasma nitriding, solid carburizing
چکيده تغييرات آب و هوايي ناشي از انتشار گازهاي گلخانه اي، نظير CO 2 ، NO x و SO x ، نياز به جايگزين کردن سوخت هاي فسيلي با فناوري هايي با آلودهکنندگي کمتر را مطرح کرده است. در اين ميان پيل سوختي با غشاء پليمري به دليل داشتن قابليت توليد برق با توان بالا، قابليت شروع به کار نسبتاً سريع، دماي کاري کم و انتشار کم گازهاي گلخانه اي، در وسايل حمل و نقل، نظير اتومبيل و اتوبوس، به کار گرفته شده است. انتظار مي رود پيل هاي سوختي نقش مهمي در اقتصاد قرن حاضر و آينده ايفا کنند. پيش بيني مي شود که عصر آينده، عصر هيدروژن باشد. يکي از اجزاي مهم پيل سوختي با غشاء پليمري، صفحات دوقطبي هستند. اين صفحات وظايف مختلفي از جمله اتصال هر سل به سل مجاور را انجام مي دهند. وظيفه ي ديگر اين صفحات، توزيع گازهاي واکنش دهنده و خارج کردن آب و حرارت توليد شده است. بنابر اين مواد مورد استفاده براي ساخت صفحات دوقطبي بايد پايداري شيميايي مناسب، رسانندگي الکتريکي و حرارتي بالا، مقاومت تماسي کم با پشت بند،که از جنسcarbon paper يا carbon cloth است، استحکام مکانيکي خوب، نفوذپذيري کم در برابر گازها و قيمت مناسب در توليد انبوه داشته باشند. اولين گزينهي تجاري، استفاده از گرافيت غيرمتخلخل به دليل رسانندگي الکتريکي بالا و پايداري شيميايي ذاتي بالا در محيط خورنده ي پيل سوختي بود. اگرچه عملکرد صفحات گرافيتي به دليل داشتن اين ويژگي ها مناسب است، اما اين صفحات ترد هستند و مقاومت مکانيکي ندارند. عيب ديگر اين صفحات، آن است که براي ايجاد شيار در صفحات نياز به ماشينکاري وجود دارد، که باعث افزايش هزينه ي توليد و مانع از توليد انبوه آن مي شود. با درنظر گرفتن کاربردهاي حمل و نقلي، صفحات دوقطبي فلزي مقاومت بهتري در برابر ارتعاشات و شوک هاي مکانيکي که منجر به ترک خوردن و نشت گازهاي واکنش دهنده مي شود دارند. صفحات دوقطبي فلزي جهت جلوگيري از خوردگي، توسط پوشش هاي محافظ پوشانده مي شوند. پوشش ها بايستي رساناي الکتريسيته و حرارت باشند و چسبندگي کافي به زيرلايه داشته باشند، تا زيرلايه در معرض محيط خورنده قرار نگيرد. فولادهاي زنگ نزن، آلياژهاي با پايه ي نيکل، آلياژهاي با پايه ي تيتانيم و آلياژهاي با پايه ي آلومينيم به طور گسترده براي ساخت صفحات دوقطبي مورد ارزيابي قرار گرفته اند، و به عنوان نامزدهاي مواد سازنده ي صفحات دوقطبي در پيل سوختي مطرح شده اند. علت استفاده از پوشش ها براي فولادهاي زنگ نزن، بهبود مقاومت به خوردگي و مقاومت تماسي است. پوشش هاي مورد استفاده براي فولادهاي زنگ نزن را مي توان به دو دسته تقسيم کرد: پوشش هاي با پايهي کربن و پوشش هاي با پايه ي فلز. از دسته ي اول مي توان پليمرهاي رسانا، کربن شبه الماس، و از دسته ي دوم مي توان فلزات نجيب و کاربيدها و نيتريدهاي فلزات، نظير کاربيد و نيتريد تيتانيم، کروم و زيرکنيم، را نام برد. در اين پژوهش، پوشش هاي CrN و Cr 3 C 7 به ترتيب توسط فرايندهاي آبکاري کروم-نيتراسيون پلاسمايي وآبکاري کروم- کربورهکردن جامد بر روي فولاد زنگ زنزن 316L ايجاد شد. سپس پوشش ها مورد فرايند ماسه پاشي و عمليات حرارتي در سه دماي 400، 500 وC ° 800 قرار گرفتند. تمام آزمون هاي خوردگي در محلول اسيدسولفوريک با pH برابر 0/2 (همراه با ppm HF5 اضافه شده) در دمايC ° 5±70 همراه با دمش هوا انجام شد. نتايج آزمون خوردگي پتانسيواستاتيک در شرايط شبيه سازي شده ي کاتدي پيل سوختي (پتانسيل mV (SCE) 600) نشان داد که اعمال فرايند ماسه پاشي و عمليات حرارتي باعث کاهش چگالي جريان خوردگي پوشش ها مي شود. کمترين چگالي جريان خوردگي براي پوشش CrN و Cr 3 C 7 به ترتيب در دماي C ° 500 در زمان هاي 40 و 25 دقيقه به دست آمد. آزمون هاي خوردگي پلاريزاسيون پتانسيوديناميک و طيف سنجي امپدانس الکتروشيميايي (EIS) نتوانستند رفتار خوردگي پوشش ها را در آزمون پتانسيواستاتيک پيش بيني کنند. رفتار خوردگي تمام پوشش ها در آزمون پلاريزاسيون پتانسيوديناميک به صورت رويين بود، که نشاندهنده ي ايجاد لايه ي رويين و محيط اکسيدکننده است. در آزمون پلاريزاسيون پتانسيوديناميک، پتانسيل شکست لايه ي رويين براي تمام پوشش ها بالاتر از mV (SCE) 600 بود. لذا در آزمون خوردگي پتانسيواستاتيک (در پتانسيل mV (SCE) 600) لايه ي رويين پايدار است. علت رفتار خوب خوردگي پوشش ها، به انحلال کم لايه ي رويين نسبت داده ميشود. طبق نتايج آزمون EIS محلول خورنده حتي پس از گذشت 500 ساعت از غوطهوري نمونه ها، به داخل پوشش نفوذ نکرده است. اين مقاومت در برابر نفوذ، به کم بودن نواقص موجود در پوشش و لايه ي رويين و بسته شدن منافذ موجود در سطح، در اثر ايجاد لايه ي رويين، نسبت داده ميشود. کلمات کليدي : پيل سوختي با غشاءپليمري، صفحات دوقطبي، خوردگي، ماسه پاشي، نيتراسيون پلاسمايي، کربورهکردن جامد