Skip to main content
SUPERVISOR
Abdol reze Hajipour,Abdol-Hossein Dabbagh
عبدالرضا حاجی پور (استاد راهنما) عبدالحسین دباغ (استاد مشاور)
 
STUDENT
Hannaneh Rahimi
حنانه رحیمی

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
The vast application of carbon-carbon bond formation reactions in different areas including synthesis of complex compounds from simpler reactants are of great importance. According to this fact, in recent years, these reaction have become versatile tools in organic chemistry. It should be mentioned that Sonogashira and Suzuki cross-coupling reactions are of the most efficient methods. The Sonogashira cross-coupling reactions acetylenes with aryl or alkenyl halides or triflates have been developed in organic chemistry and material science for the production of internal alkynes and enynes. Alkynes are as the building block of a wide range of pharmaceuticals, natural products, biological active molecules, conducting polymers, non-linear optical and liquid crystal materials. The palladium-catalyzed cross-coupling of nucleophilic organborans with electrophilic organic halides and triflates, known as the Suzuki cross-coupling reaction has emerged as a powerful and versatile tool for the synthetis of substituted biaryls . Biaryls are applied as the building block of a wide range of herbicides, pharmaceuticals, natural and bioactive products, microelectrode arrays, conducting polymers, and liquid crystal materials. Palladium salts or a complex of this metal are the most applied catalysts for these reactions. One of the important types of these complexes are Palladacycles. Palladacycles can be defined as heterocyclic compounds that one of their heteroatoms in their structures is palladium. Palladacycles' application as active intermediates was noticed in organic synthesis when they were discovered in 1960s. In continuation, their application in carbon-carbon bonds formation as homogeneous catalysts became important. In the recent years, these compounds have found variable applications in the synthesis of organic compounds and formation of new C-C bonds as catalyst. Herein, application of monomeric and dimeric palladacycle complex of Homoveratrylamine as a pre-catalyst is studied in carbon-carbon bond formation under conventional heating conditions in an oil bath. First, the activity of dimeric complex Homoveratrylamine [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4}(µ-Br)] 2 , (3) , was studied in the Sonogashira cross-coupling reaction. The catalyst has great activity in this reaction. The yields were very good to excellent under optimized conditions of using piperidine as base, N -Methyl-2-pyrrolidone as solvent at 100°C temperature. This catalytic system promoted the desired coupling products in moderate to excellent yields and short reaction times. As the second part of our project, the difference between catalytic application of dimeric [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4}(µ-Br)] 2 , (3) , and monomeric [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4}Br(PPh 3 )], (3a) , were studied in Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides using phenyl boronic acid under similar conditions of Sonogashira cross-coupling reaction. Results showed that monomeric Palladacycle has more efficiency. Thus, the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of various aryl halides with monomeric complex was performed in ethanol as a green solvent and in the presence of K 2 CO 3 as base at 60°C temperature. The monomeric palladacycle was applied in the synthesis of biphenyls from aryl chlorides, which are cheaper and more available. The applied monomeric complex was oxygen resistant, so all reactions were performed under air atmosphere. Again, The resulted yields in this case were very good to excellent and the reaction times were reduced.The products were characterized by comparing their m.p., IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR spectra with those found in the literature.
کاربرد گسترده واکنش های تشکیل پیوند کربن-کربن در زمینه های مختلف از جمله در سنتز ترکیب های پیچیده از مواد اولیه ساده تر، از اهمیت بسزایی برخوردار است. به همین دلیل در سال های اخیر این واکنش ها به ابزاری قدرتمند در شیمی آلی تبدیل شده اند. از کارآمدترین این واکنش ها می توان به واکنش های سونوگاشیرا و سوزوکی اشاره کرد. کاتالیزورهای مورد استفاده در این واکنش ها نمک های پالادیم یا کمپلکسی از پالادیم با لیگاندهای متفاوت می باشند. ترکیب های پالاداسیکل یک دسته مهم از این کمپلکس ها به شمار می آیند. پالاداسیکل ها را می توان به صورت ترکیب های هتروسیکلی معرفی کرد که یکی از هترواتم ها در آن پالادیم است. از زمان کشف پالاداسیکل در اواسط سال 1960 کاربرد آن ها به عنوان حدواسط های فعال در سنتزهای آلی مورد توجه قرار گرفت. در ادامه، استفاده از این ترکیب ها به عنوان کاتالیزور های یکنواخت در تشکیل پیوندهای کربن - کربن اهمیت پیدا کرد. در این پروژه کاربرد کمپلکس پالاداسیکل همووراتریل آمین با ساختارهای مونومر و دیمر به عنوان پیش کاتالیزور، در ساخت پیوندهای کربن -کربن تحت شرایط حرارتی در حمام روغن مورد بررسی قرار گرفت. در ابتدا فعالیت کمپلکس دیمر همووراتریل آمین [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4} (µ-Br)] 2 ، (3) ، در واکنش جفت شدن سونوگاشیرا بررسی شد. سیستم کاتالیتیکی به کار رفته در این واکنش فعالیت خوبی از خود نشان داد. راندمان های به دست آمده در دمای 100 درجه سانتی گراد و با استفاده از N -متیل-2-پیرولیدون به عنوان حلال بهینه و پی پیریدین به عنوان بهترین باز، بسیار خوب بود. به منظور بررسی تفاوت در کارایی کاتالیتیکی کمپلکس دیمر [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4} (µ-Br)] 2 ، (3) و مونومر [Pd{C 6 H 2 (CH 2 CH 2 NH 2 )-(OMe) 2 ,3,4}Br(PPh 3 )]، ( a 3) ، در قسمت دوم این پروژه، واکنش جفت شدن سوزوکی با شرایط یکسان به وسیله این دو کاتالیزور انجام شد. نتایج به دست آمده نشان داد که کمپلکس پالاداسیکل با ساختار مونومر در این واکنش کارایی بالاتری دارد. بنابراین در ادامه واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدهای مختلف در دمای 60 درجه سانتی گراد در حضور اتانول به عنوان حلال و باز پتاسیم کربنات، به وسیله کاتالیزور مونومر انجام شد. در این مورد نیز راندمان های بسیار خوب تا عالی در زمان های کوتاه به دست آمد. در این واکنش ها تکنیک های مختلف 1 H-NMR، 13 C-NMR و FT-IR برای شناسایی ساختار ترکیب ها استفاده شد.

ارتقاء امنیت وب با وف بومی