SUPERVISOR
Abdol reze Hajipour,Abdol-Hossein Dabbagh
عبدالرضا حاجی پور (استاد راهنما) عبدالحسین دباغ (استاد مشاور)
STUDENT
Ifa Mahboobi
ایفا محبوبی دهبنه
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1388
TITLE
Application of Zinc and Palladium as Green Catalysts in Synthesis of Alpha-Amino Nitriles and Biphenyls
Due to the development of green chemistry in recent years, researchers have been interested in the application of ionic liquids instead of common organic solvents. Ionic liquids can also apply as green catalysts. Ionic liquid have remarkable properties such as non-flammable, high thermal stability, negligible vapor pressure, easy recyclability and high solvating ability. In recent years, ionic liquids containing Choline chloride as an inexpensive and biodegradable compound, have attracted a lot of attentions. One pot multi-component reactions, due to their simple and mild reaction condition, energy saving and environmental compatibility are very important in carbon-carbon and carbon-heteroatom bond formation. Researches in organic chemistry have expanded the one-pot multi-component reactions according to green chemistry purposes. Solid-state or solvent-free reactions are called green or clean reactions because organic solvents are not used in these reactions. ?-amino nitriles are important intermediates for the preparation of many amino acids and various nitrogen containing heterocycles and other pharmacologically useful molecules. Because of their wide range of applications these compounds have received a great deal of attention in recent years in connection with their synthesis. Among various methods reported in the literature for the preparation of ?-amino nitriles, the most important route for the synthesis of them is the Strecker reaction. In this reaction, ?-amino nitriles are synthesized by three component condensation of carbonyl compounds (aldehydes or ketones), amine and a cyanid source. Due to many vast application of C-C bond formation in the areas including bioactive compounds, natural products and high performance materials, over the past few years, the C-C coupling reactions have become a versatile tool in organic synthesis. The cross-coupling of aryl halides with arylboronicacids namely Suzuki–Miyaura coupling reaction has become one of the most powerful, versatile and popular tools for the selective construction of carbon-carbon bonds. The fact that the products of this reaction are biaryls, which are important structural moieties in numerous polymers, agrochemicals, natural products and pharmaceutical intermediates has made it an important and common tool in organic synthesis. In the past two decades, efforts have been made to develop efficient catalytic systems for the Suzuki–Miyaura coupling reaction. Herein, we synthesized an inexpensive and biodegradable Lewis acidic ionic liquid using Choline chloride and ZnCl 2 and then we applied it in synthesis of ?-amino nitriles. In this reaction, various aldehydes and ketones were reacted with aniline and trimethylsilylcyanide (TMSCN) to afford the corresponding ?-amino nitriles in high yields. The advantage of this ionic liquid was its application for acid sensitive heterocycles, which yielded the corresponding ?-amino nitriles without any polymerization. In the next section, an efficient and effective palladium salt was synthesized using the salt of 1-benzyl-4-aza-1-azoniabicyclo [2.2.2] octane chloride (n-benzyl DABCO chloride) and palladium chloride. This palladium salt was applied in Suzuki reaction as the catalyst. In this reaction, various aryl iodides and aryl bromides were coupled with arylboronic acids at room temperature and in ethanol as a green solvent and in the presence of K 2 CO 3 as the base. Afterwards, by changing the reaction condition and adding tetrabutylammonium bromide, the palladium salt was applied in the synthesis of biphenyls from aryl chlorides, which are cheaper and more available.The applied palladium salt was oxygen resistant, so all reactions were performed under air atmosphere.
در سال های اخیر، به دلیل توسعه شیمی سبز، مایع های یونی به عنوان جایگزین مناسبی برای حلال های آلی متداول و همچنین به عنوان کاتالیست های سبز مورد توجه بسیاری از محققان قرار گرفته اند. مایع های یونی خواص بی نظیری از قبیل عدم اشتعال، پایداری حرارتی بالا، فشار بخار ناچیز، حلالیت زیاد و راحتی بازیابی را دارا هستند. در سال های اخیر، مایع های یونی ایجاد شده حاوی ترکیب ارزان و زیست تخریب پذیر کولین کلرید توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. واکنش های تراکمی چند جزئی تک ظرفی به دلیل تشکیل پیوندهای کربن- کربن، کربن- هترواتم در یک مرحله، شرایط ساده و ملایم، صرفه جویی انرژی و سازگاری با محیط زیست بسیار مورد توجه هستند. و تحقیقات در شیمی آلی به سمت توسعه واکنش های چند جزیی تک مرحله ای مطابق با اهداف شیمی سبز گسترش یافته است. به واکنش های حالت جامد یا بدون حلال نیز به دلیل اینکه در این واکنش ها از حلال های آلی استفاده نمی شود واکنش های سبز یا تمیز گفته می شود.?-آمینونیتریل ها حدواسط های مهمی در تهیه آمینواسیدها و سایر ترکیبات هتروسیکل حاوی نیتروژن و همچنین مولکول های دارویی هستند. از اینرو، این ترکیبات در سال های اخیر توجه زیادی را به خود جلب کرده اند. واکنش استرکر یکی از مهم ترین روش ها برای تهیه ?-آمینونیتریل ها در بین روش های مختلف گزارش شده می باشد. در این واکنش، ?-آمینو نیتریل ها به وسیله تراکم بین سه جزء شامل ترکیب کربونیل دار (آلدهید یا کتون)،آمین و یک منبع سیانید سنتز می شوند. به دلیل کاربرد گسترده واکنش های تشکیل پیوندهای کربن-کربن در زمینه های مختلف از جمله در سنتز ترکیب های فعال، مواد با کارایی بالا و محصول های طبیعی، در سال های اخیر این واکنش ها به ابزاری قدرتمند در شیمی آلی تبدیل شده اند. واکنش جفت شدن متقاطع آریل هالیدها با آریل بورونیک اسیدها که واکنش سوزوکی نامیده می شود، یکی از فراگیرترین و مشهورترین روش ها برای ساختن پیوند کربن-کربن شده است. این حقیقت که محصول های این واکنش یعنی بی آریل ها اجزای ساختاری مهمی در پلیمرها، ترکیبات شیمیایی کشاورزی، محصولات طبیعی و حدواسط های دارویی هستند، این روش را تبدیل به یک ابزار مهم و معمول در سنتز ترکیبات آلی کرده است. ترکیبات پالادیم به طور گسترده ای به عنوان کاتالیزور در این واکنش به کار گرفته شده اند. در دو دهه اخیر، تلاش های زیادی صورت گرفته است تا سیستم های کاتالیزوری کارآمدتری برای واکنش سوزوکی توسعه داده شود. در این پروژه، ابتدا با استفاده از کولین کلرید و کلرید روی، یک مایع یونی ارزان قیمت و زیست تخریب پذیر با خاصیت اسیدلویس ساخته شد و سپس این مایع یونی در سنتز ?-آمینونیتریل ها به کار گرفته شد. در این واکنش آلدهیدها و کتون های مختلف با آنیلین و تری متیل سایلیل سیانید (TMSCN)واکنش داده شدند و ?-آمینونیتریل های مربوطه را با راندمان های عالی تولید کردند. مزیت این مایع یونی در این بود که ترکیبات حلقوی حساس به محیط اسیدی، در حضور این مایع یونی بدون اینکه پلیمریزه شوند به ?-آمینونیتریل های مربوطه تبدیل شدند. در قسمت بعد، از نمک 1-بنزیل-4-آزا-1-آزانیابی سیکلو]2،2،2[ اکتان کلرید (n-بنزیل دابکوکلرید) و پالادیم کلرید، یک نمک پالادیم ساخته شدکه به عنوان کاتالیزور در واکنش سوزوکی برای سنتز بی فنیل ها به کار گرفته شد. در این واکنش آریل یدیدها و آریل برومیدهای مختلف در دمای اتاق و در حلال سبز اتانول و در حضور باز K 2 CO 3 با آریل بورونیک اسیدها جفت شدن شدند. سپس با تغییر شرایط واکنش و افزودن تترابوتیل آمونیوم برومید، کاتالیزور ساخته شده برای سنتز بی فنیل ها از آریل کلریدها که ارزان تر و دردسترس تر می باشند، به کار گرفته شد. راندمان های به دست آمده در این واکنش بسیار عالی بودند. نمک پالادیم به کار برده شده در این پروژه نسبت به حضور اکسیژن در محیط مقاوم بوده و بنابراین واکنش ها تحت اتمسفر هوا انجام شدند.