استـخراج قاعده¬بندهای همدمای جدید برای سیالات چگال بر اساس نظریه-ی اختلال و استفاده از پتانسیل¬های مؤثر جفت متفاوت

STUDENT

DEGREE

YEAR

In the present essay, the thermodynamic of dense ?uids, both compressed liquids (T TC) and dense supercritical ?uids (T TC), where the C subscript implies to the critical temperature, has been modeled, solely, based on the contribution of the attraction of effective pair potential. The intermolecular interactions are modeled by the hard-core Yukawa potential (HCY) and also by employing only the attractive effective pair potential (AEPP) as u(r)= ??eff (?eff /r)m, where ?eff is the effective well depth of potential, ?eff which is the effective hard core diameter and is also considered to be temperature dependent and m 0. Using these effective pair potentials (E) in the exact thermodynamic relations along with the liquid’s Barker-Henderson thermodynamic perturbation theory (TPT), several new thermodynamic linear isotherm regularities for the dense ?uids have been derived for the ?rst time. Based on the derived regularities, the isotherm (Z?Z(0)) is a linear function of ?1/3 for the fluids which were modeled using an effective pair HCY and was so-called “LYIR” equation of state (EoS). It also found that a linear relationship exist between (Z?Z(0))v2 and ?, ?2 and 1/?, depends on the values of m = 9, 12 and 6, respectively, where Z?Z(0) is the difference between the experimental compressibility factor of the real ?uid (Z) and that of the reference ?uid (Z(0)). To our knowledge, this is the ?rst report on these new regularities for the dense ?uids only based on the TPT. The validity of these new regularities has been tested for different ?uids including Ar, Kr, Ne, H2, N2, NH3, NF3, CH4, C2H2, C3H8, C2H6, C2H4 and CH3OH. These regularities are valid for densities greater than the Boyle density. In the continuation of context, a new simple analytical expression has been derived for predicting the reduced bulk modulus and isothermal compressibility of the dense fluids using the LYIR EoS. Also, we presented the results of an extensive study on a novel approach of molecular modeling pure ionic liquids (ILs), incorporating perturbed thermodynamic LYIR EoS. In this study, the LYIR EoS was used to model the densities of ILs up to high pressures (35 MPa) and temperature range 293.15 to 393.15 K. To use the LYIR EoS for the ILs, a simple molecular model was proposed to describe the molecular structure of them in which they were considered as a liquid consisted of the ion pairs moving in the fluid together and each ion pair was assumed as a one center united atom. The ILs under consideration contained one of the IL-cations [C2mim]+, [C4mim]+, [C7mim]+, [C8mim]+, [C3mpy]+, [C3mpip]+, [C3mpyr]+ or [C4mpyr]+ and one of the IL?anions [BF4]?, [C(CN)3]?, [CF3SO4]? or [NTf2]–, respectively. Meanwhile, in this essay, a new generalized molecular-based perturbed thermodynamic non-linear isotherm regularity (GPT-NLIR) has been derived for the fluids over the entire density range from gas to liquid. The GPT-NLIR is based on an effective near-neighbor pair interaction of an extended AEPP in the framework of the TPT. The selected AEPP is (12,6,3) type which considers the repulsive, dispersion, dipole-dipole and longer-range interactions between pair molecules, respectively. Based on the derived regularity, a non-linear relationship exists between (Z–ZCS)v2 and ? for each isotherm of fluid, where Z is the compression factor, v = 1/? is the molar volume, ZCS is the compression factor of the reference fluid which is approximated with the Carnahan–Starling (CS) EoS with the temperature-dependent effective hard-core diameter (?eff). The variation of (Z–ZCS)v2 versus ? depends strongly on the selected value of ?eff in the CS EoS so that the best fitting of the experimental data is obtained for an appropriate value of ?eff.

در این رساله ی تحقیقاتی، خواص ترمودینامیکی و ترموفیزیکی سیالات چگال، اعم از مایعات ساده، سیالات فوق بحرانی، سیالات کوانتومی، قطبی، غیرقطبی و سیالات دارای پیوند هیدروژنی صرفاً با در نظر گرفتن سهم جاذبه ی انرژی پتانسیل بین ذره ای جفت مؤثر در چارچوب نظریه ی اختلال ترمودینامیکی بارکر- هندرسون برای سیالات مدل سازی شد. در این رساله سعی بر آن بود معادلات حالتی براساس تفکیک انرژی پتانسیل بین ذره ای جفت مؤثر به سهم های ناشی از نیـروهای دافـعه بیـن ذره ای (سهم مربوط به سامانه مرجع) و سهم ناشی از نـیروهای جـاذبه بـین ذره ای (سهم مربوط به سامانه اختلالی)، که در چـارچوب نـظریه های اخـتلال ارائه شده توسط بارکر- هندرسون صورت می گیرد، استخراج شود. بـرای این مـنظور با جـداسازی سـهم برهم کنش های دافـعه ی بین ذره ای از سـهم برهم کنش های جاذبه ی بین ذره ای و همچنین با استفاده از روابط ساده و دقیق ترمودینامیکی و با اجتناب از روابط و انجام محاسبات پیچیده ی ریاضی که در مباحث نظریه ی اختلال وجود دارد، معادلاتی ساده برای ضریب تراکم پذیری، Z ، سامانه های چگال استخراج گردید و سپس با استفاده از این معادلات حالت، قاعده بندی همدماهای مربوط به سیالات چگال، مورد مطالعه قرار گرفت. ویژگی روش استفاده شده در این رساله آن است که، امکان مدل سازی ضریب تراکم پذیری سامانه های چگال را صرفاً بر اساس سهم اختلال یافته سامانه، که در آن سهم فاکتور تراکم پذیری سامانه مرجع از فاکتور تراکم پذیری تجربی کم شده است، فرآهم می کند. در اولین بخش از این کار تحقیقاتی، از پتانسیل یوکاوای مغز سخت به عنوان پتانسیل جفت مؤثر جهت استخراج قاعده ی همدمای ترمودینامیکی اختلالی استفاده شد. این معادله حالت جدید که تحت عنوان «قاعده همدمای یوکاوای خطی» یا معادله حالت LYIR نامگذاری شد، با صحت قابل قبولی برای انواع مختلفی از سیالات با ماهیت های متفاوت عمومیت دارد. بررسی اعتبار معادله حالت LYIR بر روی انواع مختلفی از سیالات مورد مطالعه نشان داد که این معادله بسته به نوع سیال قادر است مقدار Z را با درصد خطای 001/0 در دماهای پایین تا 0001/0 در دماهای بالا پیش بینی کند. همچنین بررسی ارتباط میان ضرایب معادله حالت LYIR وجـود یک ارتباط خـطی میان آن ها را آشـکار ساخت. در بخش دوم رسـاله، قـاعده بندی های مـختلفی براسـاس نظـریه ی اختلال و با به کارگیری پتانسیل جفت مؤثر از نوع u ( r ) = – ( ? eff / r ) m برای مقادیر متفاوتی از m استخراج شدند. اعتبار این معادلات حالت نیز بر روی انواع مختلفی از سیالات مورد مطالعه قرار گرفت. بررسی ها نشان داد که تمامی این معادلات حالت به انتخاب نوع سامانه مرجع بسیار حساس هستند و تنها برای یک سامانه مرجع مناسب و خاصی رفتارهای خطی قابل مشاهده است. با استفاده از معادلات مستخرج، برآوردی از سهم ناتقارنی پتانسیل جفت انجام شد. در ادامه، با استفاده از معادله حالت LYIR، روابط تحلیلی برای ضـریب کشیدگی حجمی و همچنین برای تراکم پذیری همدما ارائه شد. بررسی ها نشان داد که این روابط قادر هستند با درصد خطایی بین 02/0% تا 1% بسته به شرایط دما، چگالی و نوع ماده، تخمینی از مقدار ضریب کشیدگی حجمی داشته باشند. همچنین، در این رساله، نسخه ی جدیدی از یک قاعده ی همدمای ترمودینامیکی اختلالی موسوم به «قاعده ی همدمای غیرخطی اختلالی تعمیم یافته» برای کل محدوده ی چگالی از ناحیه ی گاز تا مایع استخراج شد و با استفاده از نتایج به دست آمده، برآوردی از مقدار قطر مؤثر در نقطه ی بحرانی و در شرایط دمای صفر کلوین برای آرگون به عنوان یک سیال نوعی مورد مطالعه انجام شد. بررسی ها نشان داد که این معادله قادر است با درصد خطایی بین 5- 10×0/2% تا 5/0% بسته به شرایط دمایی و نوع ماده مقدار Z را بازتولید کند. در پایان این رساله، با استفاده از معادله حالت LYIR، مدل ترمودینامیک مولکولی ساده ای برای مایعات یونی ارائه شد و سپس مطالعه ی جامعی بر روی خواص ترمودینامیکی مایعات یونی صورت انجام شد. برای این منظور، در ابتدا یک مدل ترمودینامیک مولکولی ساده ای برای این سامانه ها ارائه شد. مطابق با این مدل، هر مـولکول مایع یونی متشکل از کاتیون و آنیون به عنوان یـک مـولکول دو اتـمی واحد تک مـرکزی مـدل سازی شد و برهم کنش الکـترواستاتیکی بین یون ها به صورت بخـشی از انـرژی الکترونی در نـظر گـرفته شد و با این فـرض سـهم این نـوع از برهم کنش ها از انرژی پیکربندی سامانه مجزا شد. مـطالعه نشان داد که مـعادله حـالت LYIR در تـوافق با مـدل مولکولی ارائه شده به خوبی داده های تجربی موجود برای مایعات یونی را همبسته می کند به طوری که چگالی مایعات یونی با درصد خطایی بین 001/0% تا 1/0% قابل پیش بینی است. همچنین، تأثیر ساختار شیمیایی کاتیون و آنیون بر روی خواص ترمودینامیکی مایعات یونی بویژه تأثیر آن بر روی برد جاذبه و سهم فشار گرمایی مورد بررسی و مطالعه قرار گرفت و نیز شکل سهم اختلالی پتانسیل یوکاوای جفت با استفاده از پارامترهای محاسبه شده برای مایعات یونی با کاتیون های مشترک و آنیون های متفاوت و همچنین برای مایعات یونی با آنیون های مشترک و کاتیون های متفاوت رسم شد.