SUPERVISOR
شادپور ملک پور (استاد راهنما) حسن حداد زاده (استاد مشاور) حمید جواهریان نقاش (استاد مشاور)
STUDENT
Marziyeh Khani
مرضیه خانی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1388
TITLE
Design, construction and characterization of nanostructured copolyimides containing amino acid moieties and preparation of polyvinylpyrrolidone and copolyimide nanocomposites using modified ZnO and TiO2 nanoparticles and clay
In this investigation, at first, the dinitro derived from 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 1,2-phenylenediamine was synthesized and then it was reduced to corresponding diamine by using palladium catalyst. Then, new chiral nanostructured poly(amide-imide)s (PAI)s were synthesized from the direct polymerization of diamine with pendant benzimidazole group and natural diacids such as: L-leucine, L-isoleucine, L-alanine, S-valine under microwave irradiation and conventional heating via green condition in the molten ionic liquid of TBAB. According to FE-SEM micrographs, the synthesized PAIs are nano size. Because of the existence of amino acid in the monomer and polymer backbone, these materials are expected to be biodegradable. Therefore, the biological properties of the synthetic polymers and monomers were already investigated. Design of nanocomposites (NC)s containing functionalized polymers due to the effective dispersion of nanomaterial into the polymer matrix is the important subjects. Among the different polymers, polyamides, polyimides and PAIs show great interest due to the unexpected chemical and physical properties. Therefore in the next part, a series of novel chiral and high performance NCs of the synthesized PAI and nano ZnO was successfully prepared. To obtain the homogeneous distribution of ZnO nanoparticles (NP)s in polymer matrix, the surface of was modified with silane coupling agents. The were mixed with one of the prepared polymer which its biological properties were investigated. The novel NCs were prepared by embedding of different NP contents into polymer matrix via ultrasonic method as a facial and inexpensive route. The resulting NCs were characterized by FT-IR, XRD, FE-SEM, UV-Vis, TGA and TEM. The FE-SEM and TEM results indicated that the particles were dispersed homogenously in nanoscale in polymer matrix. The TGA results confirmed that the thermal stability of the used polymer was improved. In continuous, a new class of chiral poly(amide-ester-imide)s (PAEI)s derived from N,N' -(1,3,5,7-tetraoxo-5,7-dihydropyrrolo[3,4-f]isoindole-2,6(1H,3H)-diyl)bis(4-hydroxybenzamide) as a diol and different diacids was prepared via polycondensation reaction using Vilsmeier adduct. For this purpose, the optimized conditions in term of reaction time and temperature were studied and the optimum condition was selected. The resulting polymers have exhibited good yields, high thermal stability and are soluble in polar aprotic solvents due to flexible group in their structure. The synthetic polymers were characterized by FT-IR, 1 H-NMR, specific rotation, TGA, XRD and FE-SEM analysis. Then, the surface of TiO 2 was modified with chiral and biocompatible dicarboxylic acid containing L-leucine and TMA. The modified TiO 2 could be environmentally friendly due to the presence of bioactive diacid. For studying the effect of surface modification on desperation of TiO 2 , chiral PAEI/TiO 2 NCs were prepared via ultrasonic method. The properties of the synthesized NCs were studied by FT-IR, TGA, FE-SEM, TEM, UV-Vis spectroscopy, and XRD technique. In the last project, a new kind of polyvinylpyrrolidone NCs containing TiO 2 modified with diacid and clay modified with L-leucine via cation-exchange method were prepared. Due to the importance of polyvinylpyrrolidone in the industry was used as polymer matrix. The resulting NCs were also characterized by FT-IR, XRD, FE-SEM, UV-Vis, TEM and TGA. UV-Vis study is demonstrated that the visible region is not affected by the presence of organoclay and optical clarity of the PVP is retained. TGA results show that the thermal stability of the NCs is improved in compression with neat PVP. The microscopic investigations show good dispersion of TiO 2 and clay.
در این پروژه تحقیقاتی، ابتدا دی نیترو مشتق شده از 2،1-فنیلن دی آمین و 5،3-دی نیتروبنزوئیل کلرید تهیه و سپس توسط کاتالیست Pd/C به دی?آمین مربوطه احیاء شد. در ادامه پلی(آمید-ایمید)های نانوساختار فعال نوری جدید از واکنش بین دی?آمین حاوی گروه آویزان بنزایمیدازولی و دی?اسیدهای کایرال مشتق شده از آمینو اسیدهای طبیعی شامل L-آلانین، S-والین، L-لوسین و L-ایزولوسین به روش پلیمرشدن تراکمی مستقیم تحت روش گرمادهی متداول و تابش ریزموج در محیط سبز مایع یونی TBAB تهیه شدند. پلیمرهای حاصله بر اساس تصویرهای FE-SEM دارای ابعاد نانو می ? باشند. به‌دلیل وجود آمینواسید در ساختار منومر و پلیمرهای تهیه شده، انتظار می?رود این مواد زیست‌تخریب‌پذیر باشند. بنابراین، خواص بیولوژیکی و زیست?تخریب?پذیری پلیمرها ومنومرهای تهیه شده نیز مورد بررسی قرار گرفت. طراحی نانوکامپوزیت?ها با بکارگیری پلیمرهای عامل?دار برای افزایش اثربخشی توزیع نانومواد در ماتریس پلیمری یکی از مهمترین نکات در این زمینه می?باشد که از اهمیت بالایی برخوردار است. استفاده از پلیمرهای مقاوم حرارتی از جمله پلی?آمیدها، پلی?ایمیدها و پلی(آمید-ایمید)ها در این زمینه به دلیل خواص مطلوب این پلیمرها از جذابیت ویژه ای برخوردار بوده است. به همین دلیل در بخش بعد، نانوکامپوزیت?های فعال نوری نوین باکارایی بالای بر پایه استفاده از پلی(آمید-ایمید)های تهیه شده و نانوذره‌های ZnO سنتز شدند. برای بهبود?بخشیدن به پراکندگی نانوذره‌ها در ماتریس پلیمری، سطح نانوذره‌های ZnO با عامل‌های اصلاح‌کننده‌ی سیلان‌دار اصلاح شده و با یکی از پلیمرهای تهیه شده که خواص بیولوژیکی آن مورد بررسی قرار گرفت، واکنش داده شد. نانوکامپوزیت?های جدید با اضافه کردن درصدهای مختلف نانوذره‌ها به زمینه‌ی پلیمری با استفاده از امواج فراصوت به عنوان یک روش ساده و ارزان تهیه گردیدند. نانوکامپوزیت?های تهیه شده با روش‌های FT-IR، XRD، FE-SEM، TEM، UV-Vis و TGA مورد بررسی و مطالعه قرار گرفتند. نتایج FE-SEM و TEM حاکی از آن هستند که ذره‌ها به‌طور یکنواخت و در اندازه نانومتری در زمینه‌ی پلیمری پراکنده شده‌اند. بررسی پایداری حرارتی نانوکامپوزیت‌های تهیه شده به کمک روش TGA، بهبود خواص حرارتی پلیمر را تایید کرد. در ادامه این پروژه تحقیقاتی، ابتدا یک‌سری پلی(آمید-استر-ایمید)های فعال نوری مشتق شده از دی‌ال N ،' N -(1،3،5،7-تترااکسو-7،5-دی هیدروپیرولو]3،4- [fایزوایندول-6،2-(1H،3H)دی ایل) بیس(4-هیدروکسی بنزآمید ) از طریق پلیمرشدن تراکمی با استفاده از سیستم ویلزمایر و دی?اسیدهای مختلف تهیه شدند. در این راستا، تأثیر عوامل مختلف مانند دما و زمان روی واکنش پلیمر شدن بررسی گردید و بهترین شرایط مورد استفاده قرار گرفت. پلیمرهای تهیه شده دارای بازده و گرانروی مناسبی بودند. علاوه بر این، این پلیمرها به‌دلیل داشتن گروههای انعطاف‌پذیر در ساختار خود، حلالیت خوبی در حلالهای آلی دارند و به علت حضور حلقههای آروماتیک، مقاومت حرارتی بالایی از خود نشان می دهند. پلیمرهای تهیه شده با روش‌های شناسایی مانند چرخش ویژه،FT-IR ، 1 H-NMR ، تجزیه‌ی عنصری، TGA، XRD و FE-SEM بررسی شدند. سپس، سطح نانوذره?های TiO 2 توسط دی?کربوکسیلیک اسید فعال نوری و زیست?سازگارحاوی TMA و آمینواسید لوسین اصلاح گردید. به دلیل حضور دی?اسید زیست?سازگار نانوذرات TiO 2 اصلاح شده می-توانند دوستدار محیط زیست باشند. برای بررسی اثر اصلاح سطح روی پخش نانوذرات TiO 2 در ماتریس پلیمری، نانوکامپوزیت?های پلی(آمید-استر-ایمید)های فعال نوری/تیتانیم دی?اکسید با استفاده از امواج فرا?صوت تهیه گردید. نانوکامپوزیت?های تهیه شده با استفاده از روش‌های مختلفی مانند FT-IR، XRD، FE-SEM، TEM، UV-Vis و TGAبررسی شدند. در قسمت آخر این پروژه، از رس اصلاح شده با آمینو اسید L - لوسین توسط واکنش تبادل کاتیون و نانوذره?های TiO 2 اصلاح شده توسط دی?کربوکسیلیک اسید، برای تهیه نانوکامپوزیت?هایی با زمینه پلی?وینیل?پیرولیدون? استفاده شد. با توجه به اهمیت پلی?وینیل-پیرولیدون در صنعت و کاربردهای مختلف آن در صنایع دارویی، به عنوان ماتریس پلیمری استفاده شد. خواص نانوکامپوزیت?های تهیه شده با روش‌های FT-IR، TEM،FE-SEM ، XRD و TGA مورد بررسی قرار گرفت. مطالعه ویژگی های نوری این فیلم?ها در محدوده نور مرئی-فرابنفش اثبات می?کند که ناحیه نور مرئی با افزودن این نانوذره?ها هیچ تغییری نمی?کند و شفافیت نوری پلی?وینیل-پیرولیدون همچنان باقی مانده است. بررسی?های میکروسکوپ الکترونی نشان?دهنده توزیع مناسب ذره?های اصلاح شده TiO 2 و رس در مقیاس نانو می?باشند. این نانوکامپوزیت?ها نسبت به پلی?وینیل?پیرولیدون خالص، پایداری حرارتی بالاتری دارند.