SUPERVISOR
Mohammad Saraji,Mohammad taghi Jafari
محمد سراجی (استاد راهنما) محمد تقی جعفری (استاد راهنما)
STUDENT
Vajihe Mohamadi pelarti
وجیهه محمدی پلارتی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1393
TITLE
Development of microextraction methods for determination of ethion, chlorpyrifos and 2,4-dichlorophenoxy acetic acid from water samples and agricultural products using ion mobility spectrometry
In the first study, the applicability of amino-functionalized zirconium-based metal-organic framework/graphene oxide nanocomposite as a sorbent for thin-film microextraction of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was studied. A flexible thin-film was fabricated by the simple spreading Nylon-6 and polyethylene glycol mixture containing the sorbent. Secondary electrospray ionization-ion mobility spectrometry was used as the detection system. The linear dynamic range was between 0.3 and 200 µg L -1 with the limit of detection of 0.1 µg L -1 . The thin-film was used for extracting 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from environmental water and rice samples with spiking recoveries in the range of 82-110%. In the second study, molecularly imprinted-electrospun nanofibers based on polyvinyl alcohol were fabricated and used as a new sorbent for solid-phase microextraction of chlorpyrifos. The molecularly imprinted-nanofibers were prepared using a simple and fast electrospinning method by direct molecular imprinting of polymeric nanofibers. The analyte was determined by ion mobility spectrometry equipped with a secondary electrospray ionization source. The dynamic range was in the range of 0.5-200 µg L -1 with the limit of detection of 0.1 µg L -1 . The fiber-to-fiber reproducibility for three different fibers was 5%. The spiking recoveries were in the range of 82-112% for real sample analysis. In the third study, a flexible/self-supported zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) film was fabricated and applied as an adsorbent in the thin-film microextraction technique. This sorbent was synthesized by fabricating the electrospun cobalt oxide fibers, followed by phase transformation to the ZIF-67 fibrous film. The prepared film was used for the extraction of ethion prior to its determination by secondary electrospray ionization-ion mobility spectrometry. The linear dynamic range was obtained between 0.5 and 100 µg L -1 with a detection limit of 0.1 µg L -1 . Ethion was successfully determined by this method in different real samples and the recoveries were in the range of 91-106%, for spiked samples. In the final study, the biomass-derived sponge-like carbonaceous aerogel was prepared through green, cheap and two-step procedure including hydrothermal carbonization and freeze drying process. The prepared aerogel was employed as the solvent holder for liquid-liquid microextraction of some organophosphorus pesticides prior to determination by secondary electrospray ionization-ion mobility spectrometry. The carbonaceous aerogel because of some properties such as three-dimensional structure, porous nature and ultra-light property is proper candidate to use as a solvent holder. The linear dynamic range was in the ranges of the 0.3-30 and 0.7-70 µg L -1 with the limit of detection of 0.1 and 0.2 for ethion and chlorpyrifos, respectively. The method was successfully used for extracting ethion and chlorpyrifos from environmental water and vegetable samples with satisfactory spiking recoveries of 77-121%.
در بخش اول این رساله، ذرات نانوکامپوزیت متشکل از گرافن اکسید و چهارچوب فلز-آلی بر پایه زیرکونیوم تهیه شد و به عنوان فاز استخراج کننده در روش ریز استخراج لایه نازک مورد استفاده قرار گرفت. برای ساخت فیلم نازک، مخلوطی از نایلون-6 به hy;عنوان بستر پلیمری، پلی اتیلن گلیکول به عنوان عامل نرم کننده و ذرات نانوکامپوزیت به عنوان جاذب به یک ظرف مسطح افزوده شدند و پس از خشک شدن، فیلم نازک و انعطاف پذیری به دست آمد. از این جاذب برای استخراج ترکیب 2و 4-دی کلروفنوکسی استیک اسید به عنوان ترکیب مدل استفاده شد. دستگاه طیف سنج تحرک یونی مجهز به منبع یونیزاسیون الکترواسپری ثانویه در قطبیت منفی به عنوان سیستم شناسایی استفاده شد. پارامترهای مؤثر بر بازده استخراج روش مورد مطالعه و بررسی قرار گرفتند. تحت شرایط بهینه، محدوده خطی روش 200 - 3/0 میکروگرم بر لیتر و حد تشخیص برابر با 1/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمد. انحراف استاندارد نسبی درون روز و بین روز کمتر از 10 درصد به دست آمد. از این روش برای اندازه گیری آنالیت در نمونه برنج، پساب کشاورزی، آب چاه و آب رودخانه استفاده شد. در شرایط بهینه، درصد بازیابی در آنالیز نمونه های حقیقی بین 82 تا 110 درصد حاصل شد. در بخش دوم، الیاف الکتروریسی شده حکاکی مولکولی به عنوان یک جاذب گزینش پذیر جدید در روش ریزاستخراج فاز جامد معرفی شد. الیاف پلیمری حکاکی شده مولکولی با استفاده از روش آسان و سریع حکاکی مولکولی مستقیم در طول فرآیند الکتروریسی تهیه شدند. این روش برای اندازه گیری کلروپریفوس در نمونه های زیست محیطی با استفاده از دستگاه طیف سنج تحرک یونی به کار گرفته شد. از پلی وینیل الکل به عنوان پلیمر عاملی، کلروپریفوس به عنوان مولکول الگو و گلوترآلدهید به عنوان عامل اتصال دهنده عرضی استفاده شد. بازده استخراج روش پیشنهادی و روش متداول که در آن ذرات پلیمر حکاکی شده مولکولی داخل الیاف الکتروریسی شده محبوس شده اند مقایسه شد. عوامل مؤثر بر بازده روش استخراجی بررسی شدند. در شرایط بهینه محدوده خطی روش بین 5/0 و 100 میکروگرم بر لیتر و حد تشخیص 1/0 میکروگرم بر لیتر حاصل شد. انحراف استاندارد نسبی درون روز و بین روز به ترتیب 4 و 9 درصد بدست آمد. همچنین، تکثیرپذیری بین فیبر 5 درصد حاصل شد. درصد بازیابی در آنالیز نمونه پساب کشاورزی، آب چاه، سیب و خیار بین 82 تا 112 درصد بدست آمد. در بخش سوم، لایه نازک انعطاف پذیر و خود اتکا از جنس زئولیت-ایمیدازول برپایه کبالت (ZIF-67) تهیه شد و به عنوان فاز استخراج کننده در روش ریزاستخراج لایه نازک مورد استفاده قرار گرفت. برای تهیه ZIF-67 الیاف الکتروریسی شده کبالت اکسید در طول فرآیند آب-گرمایی در مجاورت لیگاندهای ایمیدازولی قرار گرفتند. از این روش برای استخراج اتیون از آب های زیست محیطی و اندازه گیری آن با استفاده از سیستم شناسایی طیف سنج تحرک یونی استفاده شد. عوامل مؤثر بر بازده استخراج مورد مطالعه و بهینه سازی قرار گرفتند. در شرایط بهینه محدوده خطی روش بین 5/0 و 100 میکروگرم بر لیتر با حد تشخیص 1/0 میکروگرم بر لیتر بدست آمد. انحراف استاندارد نسبی درون روز و بین روز به ترتیب زیر10 درصد و 11 درصد بدست آمد. درصد بازیابی اتیون در نمونه های پساب کشاورزی و آب زیرزمینی در محدوده 107-91 درصد بدست آمد. در بخش نهایی، کاربرد ایروژل کربنی اسفنجی به عنوان نگهدارنده حلال آلی در روش ریزاستخراج فاز مایع بررسی شد. در تهیه این نگهدارنده حلال از منبع زیستی به عنوان ماده اولیه استفاده شد که فراوان، مقرون به صرفه اقتصادی و زیست سازگار است. ایروژل تهیه شده بسیار متخلخل، سبک وزن و مناسب برای نگهداری حلال است. از این روش برای اندازه گیری همزمان اتیون و کلروپریفوس استفاده شد. عوامل مؤثر بر بازده استخراج با استفاده از روش شناسی سطح پاسخ بهینه شدند. در شرایط بهینه محدوده خطی روش برای اتیون و کلروپریفوس به ترتیب 30-3/0 و 70-7/0 میکروگرم بر لیتر و همچنین حد تشخیص برابر با 1/0 و 2/0 میکروگرم بر لیتر بدست آمد. انحراف استاندارد نسبی بین نگهدارنده ها درون یک روز و بین روز زیر 15 درصد بدست آمد. از این روش برای اندازه گیری سموم ارگانوفسفره اتیون و کلروپریفوس در نمونه آب چاه، پساب کشاورزی و فلفل دلمه ای استفاده شد. درصد بازیابی روش بین 76 تا 121 درصد بدست آمد.