توسعه ی پوشش های اسپینلی Mn-Cu-O بر روی فولادهای زنگ نزن فریتی به غنوان اتصال دهنده در پیل های سوختی اکسید جامد

STUDENT

DEGREE

YEAR

Development of Mn-Cu-O spinel coatings on ferritic stainless steel interconnects for solid oxide fuel cells N. Hosseini a, F. Karimzadeh a, M.H. Abbasi a, G.M. Choi b a Department of Materials Engineering, Isfahan University of Technology, Isfahan 84156-83111, Iran b Fuel Cell Research Center and Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology, Pohang 790-784, Republic of Korea The goal of this study was to investigate the effect of screen-printed Cu1.3Mn1.7O4 / La2O3 composite coating on chromia scale growth and electrical behavior of AISI430 stainless steel interconnects. The coated samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy equipped with energy dispersive spectroscopy (FESEM-EDS) and 4-probe area specific resistance (ASR) tests. The results showed that LaCrO3 conductive perovskite is formed due to the interdiffusion between Cr2O3 and/or CrO3 and La2O3. The presence of LaCrO3 through the composite coating and Cr2O3 sub-scale accompanied by the effective role of spinel phase, acted as a barrier to mitigate the sub-scale growth preventing chromium diffusion through the coating and the cathode. The LaCrO3 particles within the sub- scale provided suitable conductive paths decreasing ASR from 19.3 m? cm2 for spinel coated sample to 15 m? cm2 for composite coated sample at the end of 500 h oxidation at 750 ?C. Keywords: Coating; Composite; Ferritic stainless steel; Interconnect; Solid oxide fuel cell; Spinel. 1. Introduction Recently, using thinner electrolyte layers have made it possible to reduce the operating temperature of SOFCs stacks from 950-1000 ?C to 600-850 ?C. This improvement has caused the conventional LaCrO3-based ceramic interconnects to be replaced by high temperature metallic alloys, which present higher electronic and thermal conductivity [1,2]. The chromia-forming ferritic stainless steels such as 430 alloy are considered as the most promising candidates as interconnect [3,4] due to their thermal expansion coefficient matched to the ceramic parts of SOFC, high oxidation resistance [3,5]. However, the oxide scale during long life time of SOFCs (40,000h) at high temperatures increases the electrical resistance of the stacks and Cr-poisoning of the cathode, both of which lead to rapid degradation of cell performance [6]. Therefore, the research works are focused on developing conductive ceramic coatings for the metallic interconnects. In this respect, spinel coatings can effectively retard oxidation and chromium volatility from the ferritic stainless steels [7]. In this study, a thermally grown Cu1.3Mn1.7O4 spinel layer on AISI 430 ferritic stainless steel has been developed to suppress chromium diffusion and minimize interfacial resistance for the metallic interconnect. Also, Cu1.3Mn1.7O4/La2O3 composite coating was developed to investigate the effect of La reactive element on oxidation resistance, chromium diffusion, and interfacial resistance of AISI 430 interconnects. 2

فولادهای زنگ نزن فریتی با قابلیت تشکیل اکسید کروم از جمله ی بهترین گزینه ها به عنوان اتصال دهنده در پیل های سوختی اکسید جامد، محسوب می شوند. این در حالی است که کاهش رسانایی الکتریکی در حین کار در دمای بالا، تبخیر کروم و مشکل مسمومیت کاتد که ناشی از رشد اجتناب ناپذیر پوسته ی اکسیدی Cr 2 O 3 است، چالش مهمی در برابر کاربرد این گروه از اتصال دهنده های فلزی است. به منظور حفاظت از پیل سوختی اکسید جامد در برابر مسمویت کرومی کاتد و بهبود مقاومت ویژه ی سطحی آن در طی عمر کاری تعیین شده، پوشش اسپینلی Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 به روش حرارتی بر روی زیرلایه های فولادی AISI 430 رشد داده شد. در این راستا، ابتدا پودرهای اسپینلی Cu x Mn 3-x O 4 (3/1?x?9/0) با روش گلیسین-نیترات همراه با آسیاکاری مکانیکی تولید و سپس مورد ارزیابی های میکروساختاری نظیر پراش پرتوی ایکس، میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ الکترونی عبوری و آنالیز حرارتی و تعیین رسانایی الکتریکی به روش جریان مستقیم، قرار گرفتند. در ادامه، اثر اضافه شدن لانتانیوم به ترکیب پوشش اسپینلی بر روی مکانیزم رشد زیرپوسته ی اکسیدی Cr 2 O 3 و رفتار الکتریکی اتصال دهنده ی AISI 430 در دمای کاری پیل سوختی اکسید جامد (750 درجه ی سانتیگراد) بررسی شد. بدین منظور، دو نوع پوشش حاوی لانتانیوم شامل پوشش های کامپوزیتی Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 /La 2 O 3 (حاوی 12 و 22 درصد وزنی از ذرات اکسیدی) و پوشش های آلایش شده ی Cu 1.3 Mn 1.7-x La x O 4 (5/0و3/0=x) بر روی زیرلایه ی فولادی اعمال شدند. نتایج نشان داد که پوشش اسپینلی Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 نه تنها مقدار مقاومت ویژه ی سطحی را کاهش می دهد، بلکه به عنوان مانع مؤثری در برابر مهاجرت کروم به سمت پوشش و کاتد عمل نموده و رشد زیرپوسته ی اکسیدی را محدود می نماید. نتایج آنالیز طیف سنج توزیع انرژی نشان داد که یک ناحیه ی اسپینل مخلوط با نفوذپذیری محدود برای اکسیژن، میان پوشش و زیرلایه پس از 500 ساعت اکسیداسیون در 750 درجه ی سانتیگراد شکل گرفت و به این ترتیب رشد زیرپوسته ی اکسید کروم (2~ میکرومتر) در مقایسه با نمونه ی بدون پوشش (4~ میکرومتر) کاهش چشمگیر یافت. در نمونه های پوشش داده شده ی کامپوزیتی و آلایش شده، فاز پروسکایتی LaCrO 3 در اثر نفوذ درهم میان Cr 2 O 3 و یا CrO 3 با La 2 O 3 تشکیل شد. توزیع این فاز در نمونه های کامپوزیتی به صورت نانوذرات آگلومره و در نمونه های آلایش شده به صورت نانوذرات با توزیع یکنواخت و جداگانه ارزیابی گردید. حضور نانوذرات LaCrO 3 در راستای پوشش و زیرپوسته اکسیدی همراه با نقش مؤثر پوشش اسپینلی زمینه، سبب شد تا ضخامت زیرپوسته ی اکسیدی در نمونه hy;های کامپوزیتی و آلایش شده پس از 500 ساعت اکسیداسیون در 750 درجه ی سانتیگراد به ترتیب، به 1~ میکرومتر و زیر میکرون کاهش یابد. ذکر این نکته ضروری است که این پوشش ها مانع مؤثری در برابر مهاجرت کروم عمل نموده و آنالیز طیف سنج توزیع انرژی عدم حضور کروم در کاتد متصل به این قطعات را تأیید نمود. بر اساس نتایج به دست آمده، مشخص شد که توزیع یکنواخت نانوذرات جداگانه ی LaCrO 3 در نمونه های آلایش شده نسبت به نمونه های کامپوزیتی عاملی در جهت کاهش ضخامت زیرپوسته ی اکسیدی تا مقادیر زیر میکرون است. نتایج آزمون مقاومت ویژه ی سطحی برای نمونه ی بدون پوشش نشان داد که مقدار آن پس از 500 ساعت اکسیداسیون در 750 درجه ی سانتیگراد، 5/63 میلی اهم سانتیمتر مربع است؛ این در حالی است که مقاومت ویژه ی سطحی برای نمونه با پوشش اسپینلی پس از زمان مشابه، با 70 درصد کاهش نسبت به نمونه ی بدون پوشش، به 3/19 میلی اهم سانتیمتر مربع رسید. علت این کاهش قابل توجه به عواملی نظیر رسانایی الکتریکی چشمگیر ترکیب اسپینلی Cu 1.3 Mn 1.7 O 4 (140زیمنس بر سانتیمتر)، کاهش رشد زیرپوسته ی اکسیدی و اتصال مناسب میان پوشش و زیرلایه نسبت داده شد. حضور نانوذرات رسانای LaCrO 3 در راستای زیرپوسته ی اکسیدی و همچنین زمینه ی اسپینلی و کاهش قابل توجه ضخامت زیرپوسته در نمونه های کامپوزیتی و آلایش شده منجر به کاهش به ترتیب 22 درصدی (15 میلی اهم سانتیمتر مربع) و 49 درصدی (9/9 میلی اهم سانتیمتر مربع) مقاومت ویژه ی سطحی در مقایسه با نمونه ی دارای پوشش اسپینلی پس از 500 ساعت اکسیداسیون در 750 درجه ی سانتیگراد، گردید. کلمات کلیدی: اتصال دهنده، اسپینل، پوشش، پیل سوختی اکسید جامد، فرآیند گلیسین-نیترات، فولاد زنگ نزن فریتی، رسانایی الکتریکی.