توسعه روش شبکه حفره در مدل سازی واکنش‌های گاز جامد غیر کاتالیستی مطالعه موردی جذب دی‌اکسید گوگرد توسط جاذب‌های اکسید مس

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this thesis, aims and achievements of the research done in the field of porous media pore network simulation, were discussed. Pore network simulation was performed to predict the behaviour of porous media through single component permeation (in carboneous membranes) and also diffusion came up with a non-catalytic gas solid reaction (NCGSR) with a solid product (SO2 reaction of sorbent CuO/Al2O3). In the experimental section, SO2 reaction with copper oxide supported alumina as a NCGSR was considered. Therefore, Alumina based CuO adsorbents were produced using sol –gel method under modified Yoldas procedure. Five different concentrations of copper oxide sorbent (8 to 17 wt%) were prepared and characterized with ICP and Nitrogen sorption desorption tests. Their capacities for desulfurization were characterized in a handmade- fixed bed reactor. Nitrogen sorption-desorption analysis showed that the surface area and the pore size of the sorbents are larger in comparison with other researchers. Also ICP results revealed that the concentrations of the final dry sorbents are compared to those at the preparation step. Breakthrough results of the reactor tests (from fixed bed laboratory reactor), at different temperatures and concentrations, indicate capacity for SO2 capture. Under the same conditions of temperature and gas velocity, Cu-14 with 14% wt. of CuO has the highest capacity of SO2. Three-dimensional pore network simulation for permeation or NCGSR was proposed. Network consists of regular and non-overlapping holes in three dimensions with the maximum number of neighbors equal to 6. Low density permeations of some gases (He, H2, N2, CH4, CO2 and CF4) through micro and meso carboneous pores were investigated using Knudsen and Oscillator models. Lennard-Jones model in single layer pores was used to simulate the gas-solid interactions in the Oscillator model. The simulation results were compared with the experimental selectivity of some pure gases in two different membranes extracted from the literature. It was shown that the Oscillator model can better predict the experimental data in the membranes of smaller pores (i.e. ra = 2.74 nm ). The pore network model was then used to simulate the NCGSR. To obtain a model for NCGS reaction in the pore network, we first proposed a model for pore conversion. As the reaction progresses, the pore radius decreases due to formation of the product layer. The rate of pore shrinkage is calculated using the reaction and diffusion within the product layer. Then the model is used to predict the conversion of the network. The pores are blocked sequentially until no further diffusion to the network was allowed. The model is verified using the experimental data of thermal gravimetric analysis form literature and also the breakthrough curves from fixed bed reactor. It was revealed that the pore network simulation accompanied by NCGSR, can provide a suitable estimate for effectiveness factor of the sorbents. Keywords: Desulphurization, Knudsen model, Non catalytic gas solid reaction, Oscillator model, Pore network simulation

در این مجموعه به عنوان گزارش رساله دکتری به اهداف و دستاوردهای حاصل از پژوهش های انجام شده در زمینه شبیه سازی شبکه حفره در محیطهای متخلخل پرداخته میشود. شبیه سازی شبکه حفره به منظور پیش‌بینی رفتار محیط متخلخل (غشا و جاذب) در برابر نفوذ تک جزئی (در غشای کربنی) و نفوذ چند جزئی همراه با یک واکنش غیر کاتالیستی با تولید محصول جامد (واکنش SO 2 با جاذب CuO/Al 2 O 3 ) انجام شده است. در بخش تجربی واکنش SO 2 با اکسید مس بر پایه آلومینا به عنوان واکنش غیر کاتالیستی گاز- جامد مد نظر قرار گرفت. به این منظور جاذب‌های اکسید مس بر پایه آلومینا به روش سل- ژل با استفاده از الگوی یولداس اصلاح شده تولید شد. جاذب‌ها در 5 غلظت مختلف از اکسید مس (8 تا 17 درصد وزنی) تهیه شدند. جاذب‌های تهیه شده، سپس توسط آزمونهای مختلف جذب- دفع نیتروژن، ICP و تست‌های راکتوری مورد بررسی قرار گرفتند. آزمونهای جذب- دفع نیتروژن نشان می‌دهد که جاذب‌ها از سطح بیشتری نسبت به پژوهشهای دیگر برخوردارند. همچنین نتایج آزمون ICP نشان داد که غلظت جاذب‌ها تقریباً با مقدار پیش‌بینی شده اولیه برابر است. به منظور انجام تست‌های راکتوری، یک راکتور بستر ثابت آزمایشگاهی با قابلیت اندازه‌گیری سرعت جریان گازهای ورودی و غلظت گازهای خروجی طراحی و ساخته شد. منحنی‌های رخنه حاصل از آزمون راکتوری در دماهای مختلف نشان‌دهنده ظرفیت مناسب جاذب‌ها برای جذب شیمایی SO 2 در دمای دودکش‌های صنعتی بود. هرچند که جاذب Cu-14 با 14 درصد وزنی CuO دارای بیشترین مقدار جذب در دمای °C 450 می‌باشد. سپس شبیه سازی شبکه حفره سه بعدی برای تراوش و یا واکنش غیر کاتالیستی ارائه شد. شبکه ایجاد شده شامل حفره‌های منظم و غیر متداخل (غیر همپوشان) در سه بعد با حداکثر تعداد همسایگی برابر 6 می‌باشد. قطر حفره‌ها توسط تابع توزیع احتمال از توزیع اندازه حفره‌های رایلی استخراج می‌شود. همچنین به منظور بررسی اثر تعداد همسایگی کمتر از 6، امکان انسداد حفره‌ها وجود دارد. از آنجا که شبکه به صورت تصادفی ایجاد شده است، محاسبات توسط روش مونت‌کارلو میانگین‌گیری شد. شبیه سازی شبکه حفره برای نفوذ تک جزئی در غشاها توسط مدل های نودسن (بدون در نظر گرفتن پتانسیل سطح) و نوسانگر (با در نظر گرفتن پتانسل لنارد-جونز برای تراکنش گاز- جامد) به طور مجزا انجام شده است. مقایسه نتایج انتخاب پذیری شبیه سازی شده گازهای He ،H 2 ، N 2 ، CH 4 ، CO 2 و CF 4 با نتایج تجربی نشان دهنده آنست که مدل نوسانگر برای غشاهای با حفرهای ریزتر (r a = 2.74 nm)، تطابق بهتری با داده های تجربی ایجاد می کند در حالی که برای غشای با حفر های بزرگتر (r a = 6.95 nm)، هر دو مدل خطاهای تقریباً یکسانی را بوجود می آورند. سپس مدل شبکه حفره به سیستمهای دارای واکنش غیر کاتالیستی گاز- جامد با محصول جامد تعمیم داده شد. به این منظور ابتدا مدلی برای واکنش و انسداد در یک حفره تهیه شد. سپس این مدل در شبکه‌ای با اندازه‌ حفره‌های متفاوت و غلظت اولیه صفر مورد استفاده قرار گرفت. به این ترتیب، در زمان صفر، واکنش دهنده گازی از سطح شبکه شروع به نفوذ به درون شبکه کرده و همزمان واکنش نیز در حفره‌ها انجام می‌شود. حفره‌ها با توجه به تقدم و تأخر مکانی نسبت به سطح شبکه در واکنش شرکت کرده و چنانچه محصول تولید شده حجم خالی حفره را پر کند، حفره مسدود شده و انتقال ماده از آن میسر نیست. به این ترتیب در این پژوهش، امکان کاهش عدد همسایگی حفره نیز بررسی شده است. از آنجا که اطلاعات سینتیکی را نمی‌توان از منحنی های رخنه در بستر ثابت استخراج نمود، لذا از داده‌های وزن سنجی حرارتی موجود در مراجع به این منظور استفاده شد. به این ترتیب اطلاعات وزن سنجی جذب SO 2 در جاذب‌های اکسید مس بر پایه آلومینا با مقادیر مختلف از اکسید مس در دماهای مختلف، از یک روش ساده و جدید، مورد ارزیابی قرار گرفت. از مدل پیوسته حفره‌های تصادفی به این منظور استفاده شد. اطلاعات بدست آمده شامل ثابت واکنش و نفوذ‌پذیری در لایه محصولات می‌باشد. از ویژگی‌های روش استفاده شده یک مرحله‌ای بودن و بدون نیاز به حدس و خطا در یافتن پاسخ مسئله دو پارامتری است. همچنین به منظور بررسی‌های بعدی، ضریب نفوذ مؤثر درون جاذب‌ها نیز به منظور کاهش خطای مدل با داده‌های تجربی تنظیم شد. پس از آن، با استفاده از داده‌های سینتیکی و ضریب نفوذ لایه محصولات، مدل شبکه حفره شبیه‌سازی شده و نتایج آن با ماژول تیله استخراج شده از داده‌های تجربی وزن سنجی (مدل حفره‌های تصادفی) مقایسه شد. نتایج نشان‌دهنده آن است که با گذشت زمان و انسداد بیشتر حفره‌ها انحراف مدل از داده‌های تجربی بیشتر می‌شود. سپس با درونیابی و برونیابی اطلاعات سینتیکی بدست آمده از روش فوق الذکر برای جاذب‌های ساخته شده در این پژوهش، منحنی‌های رخنه توسط روش تلفیقی شبیه سازی شدند. نتایج نشان‌دهنده دقت استفاده از روش شبکه حفره در شبیه سازی نفوذ و واکنش در بسترهای ثابت هستند.