Skip to main content
SUPERVISOR
Ali Saidi,Mohammad Hassan Abbasi
علي سعيدي (استاد راهنما) محمدحسن عباسي (استاد مشاور)
 
STUDENT
Masoud Kasiri Asgarani
مسعود کثيري عسگراني

FACULTY - DEPARTMENT

دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1381

TITLE

Effect of Mechanical Activation on Carbochlorination of Zirconium Oxide
Chlorination and carbochlorination of zirconium oxide under isothermal and non-isothermal conditions along with the effects of mechanical activation on these issues were studied. Evaluation of the samples were carried out using XRD, TEM, SEM, TG, and BET techniques. The effect of mechanochemical treatment on phase transformations of monoclinic zirconia via high energy planetary ball mill at different milling times was studied. By using quantitative phase analysis through x-ray diffraction and internal standard of LiF, the most proper conditions of milling were specified at ball to powder weight ratio of 20 and milling speed of 600 rmp for balls with 20mm diameters. Mechanical treatment during the milling resulted in fine grains , increase of lattice strain , phase transformation to unstable tetragonal (t) and cubic(c). TEM and XRD studies revealed the existence of prominent amounts of amorphous phase which had been produced during milling. The decrease of specific surface estimated by BET at long milling durations reveal agglomeratio of zirconia with the help of the amorphous phase as binder. Mechanical treatment extremely increased reactivity of zirconia with chlorine gas (chlorination). Also, annealing of milled zirconia in Chlorine atmosphere resulted in formation of anionic vacancies , crystallization of amorphous phase and its transformation into cubic and tetragonal phases, and the increase of stability temperature of such phases to 800?C and 1000?C , respectively. Under these conditions, the low border energy of the grains and the existence of oxygen vacancies play an important role in the stability of tetragonal and cubic phases. By using thermogravimeter, which was designed and manufactured for the corrosive chlorine atmosphere, TG experiments were carried out for carbochlorination of zirconia in a non- isothermal way with the speed of 12 degrees per minute and chlorine flow of 60ml/min. The kinetic of carbochlorination was studied by Coats-Redfern method and it was revealed that carbochlorination of unmilled zirconium is a chemical control reaction with an activation energy of 64kcal/mol and 9/26×10 8 min -1 pre-exponential factor. Through mechanical activation of zirconium for 30, 60, and 80 hours the starting temperature of carbochlorination decreases from 912?C to 881?C, 720?C, and 620?C, respectively- the mechanism remaining a chemical control reaction. Because of activation process both the activation energy and 1 pre-exponential factor will decrease. The obtained results showed that such decreases are due to phase transformations caused by mechanical activation. In other words, reactivity of tetragonal and cubic phases which have been formed by mechanochemical process is more than that of monoclinic phase.
در اين تحقيق کلراسيون و کربوکلراسيون زيرکونيا در شرايط همدما و غير همدما و اثرات فعال سازي مکانيکي بر آنها مورد بررسي قرار گرفت. بدين منظور از آزمايش هاي ET, TG, SEM, TEM, XRDاستفاده گرديد. تاثير عمليات مکانوشيمي بر تغييرات فازي زيرکونياي منوکلينيک ( m ) بوسيله آسياب گلوله اي پر انرژي سياره اي در زمان هاي مختلف آسيابکاري انجام شد. با استفاده از آناليز کمي فازي به کمک پراش پرتو ايکس و استفاده از استاندارد داخلي LiF،شرايط بهينه آسياب کردن در نسبت وزني گلوله به بار 20 و تعداد دور rpm600 با قطر گلوله هاي 20ميلي متري تعيين گرديد. عمليات مکانيکي در آسياب باعث ريز شدن دانه ها، افزايش کرنش شبکه، تغيير فاز و توليد فازهاي ناپايدار تتراگونال ( t ) و مکعبي ( c ) گرديد. بررسي هاي TEM و XRD وجود مقادير قابل توجهي از فاز آمورف ايجاد شده در حين آسيابکاري را نشان داد. کاهش سطح مخصوص اندازه گيري شده به روش BET در زمان هاي طولاني آسيابکاري نشانگر آگلومره شدن ذرات زيرکونيا که با کمک فاز آمورف به يکديگر چسبيده شده اند. عمليات مکانيکي واکنش پذيري زيرکونيا را با گاز کلر(کلراسيون) بشدت افزايش داد. همچنين آنيل کردن زيرکونياي آسيابکاري شده در اتمسفر کلر منجر به ايجاد جاهاي خالي آنيوني، کريستاله شدن فاز آمورف و تبديل آن به فاز هاي مکعبي و تتراگونال و افزايش دماي پايداري اين فازها به ترتيب تا C ? 800 و C ? 1000 گرديد. در اين شرايط کوچک بودن انرژي مرز دانه ها و وجود جاهاي خالي اکسيژن، نقش اساسي را در پايداري فازهاي تتراگونال و مکعبي بعهده دارد. به وسيله دستگاه ترموگراويمتر که براي محيط خورنده کلر طراحي و ساخته شد، آزمايش TG براي کربوکلراسيون زيرکونيا به صورت غيرهمدما و با سرعت min/C°12 تحت جريان گاز کلر با دبي 60 ميلي ليتر بر دقيقه انجام شد.سينتيک کربوکلراسيون با استفاده از روش برازش مدل کوتز-ردفرن بررسي و مشخص شد که کربوکلراسيون زيرکونياي آسيابکاري نشده يک واکنش کنترل شيميايي با انرژي اکتيواسيونkcal/mol64 و ضريب پيش نمايي min -1 10 8 ×26/9 مي باشد. با انجام فرايند فعال سازي مکانيکي زيرکونيا به مدت 30، 60و 80 ساعت دماي شروع کربوکلراسيون از C° 912 به ترتيب به C° 881، C° 720 و C° 620 کاهش و همچنان مکانيزم واکنش کنترل شيميايي مي باشد. در اثر فرايند فعال سازي انرژي اکتيواسيون و ضريب پيش نمايي هر دو کاهش ميابد. نتايج بدست آمده نشان داد که اين کاهش ها مربوط به تغيير فازهاي ناشي از اثر فعال سازي مکانيکي است. بعبارت ديگر واکنش پذيري فازهاي تتراگونال ومکعبي که در اثر فرايند مکانوشيمي بوجود آمده اند بيشتر از فاز منوکلينيک مي باشد .

ارتقاء امنیت وب با وف بومی