تاثیرفعال سازی مکانیکی بر احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضورکربنات سدیم

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this research, the effect of mechanical activation on structural changes and reduction treatment of mixed powders from molybdenite, graphite and sodium carbonate have been studied. Also, thermodynamic and kinetics of carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate were studied. To study the effect of mechanical activation on structural changes and reduction reaction, mechanical activation of mixed powders of molybdenite, graphite and sodium carbonate with 1:4:2 mole ratio was carried out via milling in a planetary ball mill under argon atmosphere for 10,20,40,50 and 70 h. To study the effect of sodium carbonate amount on structural changes and reduction reaction, mixed powders from molybdenite, graphite and sodium carbonate with three mole- ratios 1:4:2,1:4:3 and 1:4:4 were mechanically activated for 40 hours. The results of X-ray diffraction for activated samples showed that no reaction occurred during milling in different samples. The effect of mechanical activation on grain size and lattice strain of molybdenite articles was investigated by Williamson-Hall method. The results indicated that the grain size of molybdenite decreased with increasing the activation time and grain size of molybdenite increased with increasing the amount of sodium carbonate in different samples. SEM micrographs of activated samples indicated that increasing the activation time, led to the reduction of particle size and formation of agglomerate particles. In order to study the kinetics of carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate, simultaneous thermal analysis (STA) under heating rates of 10, 15 and 20 0 C /min was carried out on the activated samples. XRD patterns and thermadynamic analysis of reaction products indicated that carbothermic reduction of molybdenite in the presence of sodium carbonate was advanced through the formation of intermediate phases Na 2 MoO 4 , MoO 2 where the final products were Mo 2 C, Na 2 S. The kinetics of reduction reaction was investigated using Friedman, Kissinger, Ozawa and Coats-Redfern methods and it was found that Mechanical activation decreased the reaction temperature and activation energy. Also it was found that the temperature and activation energy of molybdenite carbothermic reduction in the presence of sodium carbonate increased with increasing the amount of sodium carbonate. The kinetic model for non-activated molybdenite was determined as chemical control with E=218 kJ/mol , A=1.69×10 6 S -1 and mechanical activation of mixture for 70 h, changed the kinetic model to chemical control in interface with E=143.6 kJ/mol and A=7.31×10 9 S -1 . For the sample activated for 40 h with the mole ratio of 1:4:4, the kinetic model was found to be diffusion control. Key words : Molybdenite, carbothermic reduction, kinetics, mechanical activation, sodium carbonate

در این پژوهش، تاثیر فعال سازی مکانیکی بر تغییرات ساختاری و رفتار احیایی مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم مورد بررسی قرار گرفت. همچنین ترمودینامیک و سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم بررسی شد. جهت بررسی تاثیر فعال سازی مکانیکی بر تغییرات ساختاری و احیا، فعال سازی مکانیکی کلیه مخلوط های پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت مولی 1 :4 : 2 در یک آسیاب گلوله ای در محیط گاز خنثی آرگون برای مدت زمان های 10 تا 70 ساعت، صورت گرفت. همچنین جهت بررسی تاثیر میزان کربنات سدیم بر تغییرات ساختاری و احیا، سه نسبت مولی مختلف از کربنات سدیم ( 1: 4 :2 ، 1: 4 :3 و 1: 4 :4) انتخاب و هر کدام به مدت 40 ساعت در یک آسیاب گلوله ای در محیط گاز خنثی آرگون آسیاب گردید. نتایج حاصل از الگوی پراش پرتو ایکس (XRD) کلیه نمونه ها، نشان داد که در حین فعال سازی مکانیکی، هیچ واکنش یا تغییر فازی در محفظه آسیاب انجام نشده است. تغییرات اندازه دانه و کرنش شبکه ذرات مولیبدنیت با فعال سازی مکانیکی در مخلوط های پودری ذکر شده، مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که آسیاب کاری اثر شدیدی بر کاهش اندازه دانه و افزایش کرنش ساختاری ذرات مولیبدنیت دارد. همچنین مشخص شد که با افزایش میزان کربنات سدیم، از میزان فعال شدگی ذرات مولیبدنیت کاهش می یابد. تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)، نشان داد که افزایش زمان فعال سازی مخلوط های پودری، سبب کاهش اندازه ذرات و ایجاد ساختار مرکب از ذرات می گردد. همچنین با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلوط های پودری، تشکیل ساختار مرکب از ذرات، سریع تر اتفاق افتاده و ساختار مرکب تشکیل شده از اندازه بزرگ تری برخوردار است. اثر فعال سازی مکانیکی بر رفتار احیایی نمونه های مختلف با استفاده از آزمون آنالیز حرارتی (STA)، بررسی گردید. نمونه ها در اتمسفر آرگون، با سرعت های گرم شدن 10، 15 و 20 درجه بر دقیقه حرارت داده شدند. نتایج مربوط به آنالیز فازی محصولات احیا و بررسی های ترمودینامیکی نشان داد که احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم به راحتی امکان پذیر بوده و با تشکیل فازهای میانی Na 2 MoO 4 و MoO 2 پیش می رود و محصولات نهایی احیا شامل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم می باشد. سینتیک احیای مخلوط های پودری با استفاده از روش های بدون مدل فریدمن، اوزاوا وکسینجر و همچنین با استفاده از روش برازش مدل کوتز- ردفرن مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که دمای شروع و پایان واکنش احیا به شدت تحت تاثیر میزان فعال سازی مکانیکی است. همچنین مشخص شد که با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلوط پودری، دمای واکنش احیا افزایش می یابد. برازش مدل واکنش احیای نمونه بدون فعال سازی(MCN-0) نشان داد که مدل سینتیکی حاکم بر واکنش احیا مدل کنترل شیمیایی با انرژی اکتیواسیون kJ/mol 218 و ضریب پیش نمایی -1 10 6 ×69/1 می باشد. با اعمال فعال سازی مکانیکی تا 70 ساعت(MCN-70) مدل سینتیکی حاکم بر واکنش احیا به کنترل شیمیایی در فصل مشترک با انرژی اکتیواسیون kJ/mol 6/143 و ضریب پیش نمایی S - 1 10 9 ×31/7 تغییر می کند. همچنین بررسی ها نشان داد که با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلو های پودری مقدار انرژی اکتیواسیون واکنش احیا افزایش می یابد و مدل سینتیکی از کنترل شیمیایی در فصل مشترک برای نمونه استوکیومتری(نمونه MCN-40-2) به کنترل نفوذی ( برای نمونه MCN-40-4 ) تغییر می کند. کلمات کلیدی : مولیبدنیت، احیای کربوترمی، سینتیک، فعال سازی مکانیکی، کربنات سدیم