SUPERVISOR
Ali Ashrafi,Mohmmad ali Golozar
علي اشرفي (استاد راهنما) محمدعلي گلعذار (استاد راهنما)
STUDENT
Fatemeh Garmabi
فاطمه گرمابي
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی مواد
DEGREE
Master of Science (MSc)
YEAR
1392
TITLE
Electrodeposition of Ni-Mo coatings on stainless steel 304L in the presence of ionic liquids for investigation of corrosion resistance and hydrogen evolution reaction
In recent decade use of renewable energy sources as viable alternatives to fossil-fuels has been rising. The hydrogen, if available, can be used as fuel to generate clean energy is considered one of the least pollutants. An industrial method of producing hydrogen is electrolysis of alkaline aqueous solutions that require the use of a noble metal as electrocatalytic. The electrocatalytic is useful for hydrogen evolution reaction (HER) that has low overpotential for HER and high corrosion resistance in electrolysis environment. According to the literature data, the nickel–molybdenum alloys cloud be suitable electrocatalytic for hydrogen production through water electrolysis. In this study, Ni-Mo coatings were prepared on 304L stainless steel substrate by electrodeposition method from citrate bath containing different concentrations of ionic liquid 1-methyl-imidazolium-chloride (0, 10,100 ppm) for using as an electrocatalytic in hydrogen evolution reaction. The role of ionic liquid on the mechanisms of deposition was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that ionic liquid caused a rise in solution conductivity and reduced the electrodeposition potential. In the process of electrodeposition of nickel-molybdenum, ionic liquid decreased the amount of charge transfer resistance, but the double layer capacity increased. X-ray diffraction analysis indicated that all coatings were composed of a solid solution with the preferred orientation of (111) and deposits have quasi- amorphous/nanocrystaline structure which the crystallite size decreases when the ionic liquid concentration is increased. EDS analysis showed that the molybdenum content of the deposits increases by increasing the ionic liquid concentration. The roughness of the coatings was reduced by the addition of ionic liquid. The SEM images showed that all coatings have a crack-free, nodular, compact and non-porous nature that the size of the nodules is decreased by increasing the ionic liquid concentration. Results of tafel polarization and electrochemical impedance spectroscopy in a solution of 1 M KOH showed that the addition of ionic liquid did not affect on the electrocatalytic properties of coatings but greater corrosion resistance observed when ionic liquid was used in the electrodeposition process. Considering the concentration 100 ppm as the optimum concentration of ionic liquid, cathodic polarization was performed in these conditions, the suitable current densities of 30, 60 and 100 for deposition were selected from cathodic polarization. Current efficiency decreased with increasing the electroplating current density. The coatings were formed of a solid solution with the preferred orientation of (111) that the crystallite size, crystallinity are decrease and molybdenum content of coatings are increased by reduction of current density. In this case, increasing the electroplating current density results in decreasing the compaction of coatings, which they have nodular and crack-free morphology. Results of tafel polarization showed that the corrosion resistance of coatings decreased with increasing electroplating current density. The coating deposited in current density of 60 mA/cm 2 has better electrocatalytic properties. Results of electrochemical impedance in about -1.25 v respect to calomel reference, in comparison to other coatings the deposited coating in 60 ma/cm2 showed more real area and it shows better electrocatalytic activity of this coating. Keywords: Ni-Mo coatings, ionic liquid, hydrogen evolution reaction, electrodeposition, electrocatalytic activity, real area.
چکيده در دهه?ي اخير استفاده از انرژي?هاي تجديدپذير بعنوان جايگزين مناسب براي سوخت?هاي فسيلي رو به افزايش بوده?است. از طرفي هيدروژن، در صورت در دسترس بودن، مي?تواند بعنوان يکي از کم آلاينده?ترين سوخت?ها براي توليد انرژي پاک محسوب شود. روش صنعتي توليد هيدروژن، الکتروليز محلول?هاي آبي قليايي است که نياز به استفاده از فلز نجيب به عنوان الکتروکاتاليست دارد. الکتروکاتاليستي براي واکنش آزادسازي هيدروژن(HER) مفيد است که فراپتانسيل کمي براي آزاد سازي هيدروژن نياز داشته?باشد و مقاومت به خوردگي بالايي در محيط الکتروليز از خود نشان دهد. مطالعات گذشته نشان داده اند که آلياژ?هاي نيکل-موليبدن مي?توانند يکي از الکتروکاتاليست هاي مناسب براي توليد هيدروژن در طي الکتروليز محسوب شوند . در اين پژوهش پوشش هاي نيکل-موليبدن روي زيرلايه L304 از حمام هاي سيتراتي حاوي غلظت هاي مختلف مايع يوني 1-متيل-ايميدازوليوم-کلريد(0،10،ppm100) با روش رسوب دهي الکتريکي به منظور استفاده بعنوان الکتروکاتاليست در فرآيند آزاد شدن هيدروژن تهيه شدند. نقش مايع يوني بر مکانيزم هاي رسوب دهي با روش هاي ولتامتري چرخه اي و طيف سنجي امپدانس الکتروشيميايي مطالعه شد. نتايج نشان داد که مايع يوني رسانايي محلول را افزايش و پتانسيل پوشش دهي را کاهش داد، در فرايند رسوب دهي الکتريکي نيکل-موليبدن مايع يوني سبب کاهش مقاومت انتقال بار شد، اما ظرفيت لايه دوگانه الکتريکي را افزايش داد. آناليز پراش اشعه ايکس نشان داد که تمام پوشش ها از يک محلول جامدتشکيل شده اند و جهت گيري مرجح صفحات کريستالي، صفحه (111) مي باشد و پوشش ها داراي ساختار آمورف/نانوکريستالي بودند که اندازه دانه ها با افزايش غلظت مايع يوني کاهش پيدا کردند.آناليز EDS نشان داد که افزايش غلظت مايع يوني سبب افزايش ميزان موليبدن پوشش مي شود. از طرفي با افزودن مايع يوني زبري پوشش ها کاهش پيدا کرد.تصاوير SEM نشان داد که پوشش هاي حاصل از حمام حاوي مايع يوني و بدون مايع يوني داراي ساختار کروي شکل، فاقد ترک، فشرده وغير متخلخل بودند که با افزايش غلظت مايع يوني اندازه کره ها کاهش يافت. نتايج آزمون هاي پلاريزاسيون تافل وطيف سنجي امپدانس الکتروشيميايي در محلول 1 مولار KOH نشان دادند که افزودن مايع يوني روي خواص الکتروکاتاليستي پوشش اثري نداشت، اما سبب افزايش مقاومت به خوردگي پوشش بعنوان يکي از پارامتر هاي مهم براي الکتروکاتاليست شد. با در نظر گرفتن غلظتppm 100بعنوان غلظت بهينه مايع يوني ، پلاريزاسيون کاتدي در اين شرايط انجام شد و چگالي جريان هاي مناسب پوشش دهي 30، 60، mA/cm 2 100 از روي نمودار انتخاب شدند. با افزايش چگالي جريان پوشش دهي بازده جريان کاهش يافت. پوشش هاي ايجاد شده از يک محلول جامد با صفحات مرجح (111) تشکيل شده بودند که با کاهش چگالي جريان، بلورينگي پوشش ها و اندازه دانه کاهش و همچنين ميزان موليبدن پوشش ها افزايش يافت. پوشش هاي ايجاد شده در اين حالت نيز داراي مورفولوژي کروي شکل و عاري از هرگونه ترک بودند که با افزايش چگالي جريان پوشش دهي، فشردگي آن ها کاهش پيدا کرد. نتايج آزمون پلاريزاسيون تافل نشان داد که مقاومت به خوردگي پوشش ها با افزايش چگالي جريان پوشش دهي کاهش يافت. پوششي که در چگالي جريان mA/cm 2 60 رسوب گذاري شد، خواص الکتروکاتاليستي بهتري را نشان داد. نتايج امپدانس الکتروشيميايي در پتانسيل 25/1- نسبت به الکترود کالومل نشان داد که سطح واقعي پوششي که در چگالي جريان mA/cm 2 60 رسوب گذاري شد ، نسبت به ساير پوشش ها بيشتر است که نشان مي دهد که اين پوشش فعاليت الکتروکاتاليستي بيشتري دارد. کلمات کليدي: پوشش هاي نيکل-موليبدن، مايع يوني، واکنش آزاد شدن هيدروژن، رسوب دهي الکتريکي، خواص الکتروکاتاليستي، سطح واقعي