مطالعه آزمایشگاهی و توسعه یک مدل سینتیکی برای واکنش های کراکینگ حرارتی ته مانده های سنگین پالایشگاهی

STUDENT

DEGREE

YEAR

In this research, first the analysis of selected vacume residues (VRs) from Iranian refineries and their blend binary samples were measured. In continue, from selected VRs and their binary blend samples, the final product yields were measured in laboratory set up at (400-500)°C and the products were identified as gas (C 1-4 ), distillate (C 5+ -500°C)) and coke (remain solid in the reactor and toluene insoluble). Two groups of correlations were developed to predict final product yields. In one group, correlations were linear functions of CCR (Conradson Carbon Residue) and temperature and in another group they were linear functions of CCR and power law from temperature. The results showed that the correlations with power law functions from temperature have more precission than another ones. Also, the results showed that by increasing 15°C, the amounts of distillate yield more than 2 wt% uncreases and coke yield reduces less than 1 wt%. Beside, in constant temperature, by increasing 1 wt% in CCR value, the amounts of distillate yield reduces more than 2 wt% and coke yield increasemore than 1 wt%. Moreover, from three selected Iranian VRs, that have especial characteristics, and their blend samples the kinetic tests were carried out at three temperatures (420, 450 and 480?C) and four residence times (10, 30,50 and 120 min). Two kinetic models with four and five lumpes were proposed to predict product yields and un-converted feed values. In four lumps kinetic model feedstock was considered as a unit lump and products (gas (C 1-4 ), distillate (C 5+ - 500?C) and coke (Insoluble solid pahse in toluene)) were considered in three seoarated lumps. In five lumps kinetic model feedstock and products were considered in similar four lumps kinetic model, but an especial lump that named meso asphaltene was considered between feed and coke lumps. Both models showed that by increasing of CCR value, the activation energies of the reactions increase and decrease their rate constants. Their values were reported (7-9), (19-22) and (12-14) kCal/mol for gas, distillate and coke, respectively. Furthermore, three correlations were developed to predict coke induction period in delayed coking processes. First method was based on experimental results and others were based on kinetic rate constants of developed four and five lumps kinetic models. The results showed that in the method based on experimental results, by increasing of temperature or reducing of CCR value, the coke induction period reduces exponentially and reported (11-19), (2-8) and (1-3) minute for 420, 450 and 480°C, repectively. The method based on four lumps kinetic model showed that coke induction period reduces by increasing the total rates of coke and distillate production or redung of the feed fraction content that can produce only light gas. Also, the method based on five lumps kinetic model showed that this time reduces by reducing the most meso asphaltene content (CCR reducing) and needed time to reach it (rising temperature). Also, the precission of all methods were studied by using a similar feed at different temperatures. The results showed that the method based on experimental results has the least error ( 15 w%) and then the method based on five lumps kinetic model has lower error ( 20 w%). The method based on four lumps kinetic model has higher error ( 20 w%). The results confirm that coke is produced from meso asphalte and while it reaches to its maximum value in the reaction, the primary coke particles are formed. Also, the values of average relative error boost powerly by increasing temperature

در این تحقیق، ابتدا آنالیز CCR ته مانده های منتخب پالایشگاههای کشور و نمونه های دو جزیی تهیه شده از آنها تعیین گردید. سپس، با استفاده از ته مانده های منتخب و نمونه های اختلاط تهیه شده از آنها، مقدار نهایی بازده محصولات شامل گازهای سبک (C 1-4 )، محصولات مایع (C°500 C 5+ -) وکک ( جامد باقیمانده درون راکتور) اندازه گیری و دو گروه از روابط برای پیش بینی مقدار بازده نهایی محصولات پیشنهاد گردید. در گروه اول، روابط به صورت توابعی خطی از مشخصه CCR و دما و در گروه دوم به صورت توابعی خطی از CCR و توانی از دمای واکنش ارائه شدند. نتایج نشان داد، دقت روابط گروه دوم بیش از دقت روابط گروه اول می باشد. همچنین نتایج روابط گروه اول نشان داد، با افزایش °C15 دمای واکنش، مقدار بازده محصولات مایع بیش از 2 درصد وزنی افزایش و مقدار کک کمتر از یک درصد کاهش می یابد. همچنین، با افزایش یک درصد وزنی در مقدار CCR‌ خوراک، بازده محصولات مایع بیش از 2 درصد کاهش و بازده کک بیش از یک درصد افزایش می یابد. در ادامه با استفاده از سه نوع ته مانده منتخب و نمونه های اختلاط تولید شده از آنها، آزمایشات سینتیکی در سطوح دماییC° (480 و450 ،420 ) و سطوح زمانی10،30 ،50 و120 دقیقه انجام شده و دو مدل سینتیکی چهار و پنج لامپی شامل یک برش خوراک و سه برش محصولات، شامل گازهای سبک (C 1-4 )، محصولات مایع (C°500 C 5+ -) وکک (فاز نامحلول در تولوئن) در مدل سینتیکی چهار لامپی و سه برش از محصولات مذکور به همراه یک محصول میانی در مدل سینتیکی پنج لامپی، ارائه گردید. نتایج هر دو مدل نشان داد با افزایش مقدار CCR خوراک، مقادیر انرژی فعال سازی واکنش ها، افزایش و مقادیر سرعت آنها کاهش می یابد. همچنین، افزایش دما، سرعت واکنش ها را به صورت توانی افزایش می دهد. نتایج مدل های سینتیکی ارائه شده نشان داد، مقادیر انرژی های فعال سازی واکنش های تولید گازهای سبک، محصولات مایع و کک به ترتیب در دامنه های (9-7)، (22-19) و (14-12) کیلوکالری بر مول تغییر می کند. همچنین، سه روش برای تخمین دقیق زمان آغاز تشکیل کک ارائه شد. در روش اول، رابطه ای بر اساس نتایج تجربی بدست آمد و نشان داد که با افزایش دما و یا کاهش CCR خوراک، زمان آغاز تشکیل کک به صورت نمایی کاهش می یابد، به طوری که این زمان برای دماهای °C(480 و450 ، 420) به ترتیب در دامنه های (19-11) ، (8-2) و (3-1) دقیقه تغییر می کند. روش های دوم و سوم براساس مقادیر ثابت های سرعت واکنش های مدل های سینتیکی چهار و پنج لامپی ارائه گردید. نتایج استفاده از رابطه مبتنی بر ثابت های سرعت مدل سینتیکی چهار لامپی نشان داد، زمان آغاز تشکیل کک با افزایش مجموع سرعت های تولید محصولات مایع وکک و با کاهش بازده نهایی گازهای سبک در شرایط عملیاتی فرایند،کاهش می یابد. همچنین، رابطه مبتنی بر استفاده از ثابت های سرعت مدل سینتیکی پنج لامپی نشان داد که با کاهش مقدار بیشینه فاز آسفالتن مزو در واکنش (کاهش مقدار مشخصه CCR خوراک) و کاهش زمان رسیدن به آن (افزایش دما)، زمان آغاز تشکیل کک کاهش می یابد. دقت روش های پیشنهاد شده برای پیش بینی زمان آغاز تشکیل کک نیز با استفاده از یک نوع خوراک ویژه و در شرایط عملیاتی مختلف بررسی گردید. نتایج نشان داد که روش مبتنی بر داده های تجربی بیشترین دقت (خطای کمتر از 15 درصد) را داشته و پس از آن رابطه مبتنی بر مدل سینتیکی پنج لامپی دقت بیشتری (خطای کمتر از 20 درصد) نسبت به رابطه مبتنی بر مدل سینتیکی چهار لامپی (خطای بیش از 20 درصد) دارد. این نتیجه نشان می دهد، فاز آسفالتن مزو، تولید کننده اصلی کک در واکنش های شکست حرارتی ته مانده بوده و زمانی که در واکنش به مقدار بیشینه خود برسد، نخستین ذرات کک تشکیل می شود. همچنین، میانگین مقدار خطای نسبی پیش بینی زمان آغاز تشکیل کک در هر سه روش با افزایش دما به صورت توانی افزایش می یابد. کلید واژه ها : ته مانده نفتی، کک سازی تاخیری، مدل سینتیکی، زمان آغاز تشکیل کک (C°500 C 5+ -) وکک (فاز نامحلول در تولوئن) در مدل سینتیکی 4 لامپی و سه برش محصولات مذکور به همراهیک محصول میانی (فاز آسفالتن مزو) در مدل سینتیکی 5لامپی، ارائه گردید. نتایج هر دو مدل نشان داد با افزایش مقدار CCR خوراک، مقادیر انرژی فعال سازی واکنش ها، افزایش و مقادیرسرعت آنها کاهش می یابد. همچنین با افزایش دما مقدار سرعت واکنش ها به صورت توانی زیادمی شود. در ادامه، سه روش برای تخمین دقیق زمان آغاز تشکیل کک ارائه گردید. در روشاول، که بر اساس نتایج تجربی می باشد، نتایج نشان می دهد با افزایش دما و کاهش CCR خوراک، زمان آغاز تشکیل کک به صورت نمایی کاهش می یابد.روش های دوم و سوم مبتنی بر مقادیر ثابت های سرعت واکنش های مدل در شرایط عملیاتیمختلف می باشند. دقت هر سه روش پیش بینی زمان آغاز تشکیل کک، با استفاده از یک نوع خوراک و در شرایط عملیاتی مختلف بررسیشده است. نتایج پروژه نشان داد که زمان آغاز تشکیل کک، با افزایش مجموع سرعت هایتولید محصولات مایع وکک و یا با کاهش بازده نهایی گازهای سبک در شرایط عملیاتیفرایند،کوتاه تر می شود. همچنین، نتایجنشان داد که در هر سه روش پیش بینی زمانآغاز تشکیل کک، میانگین قدر مطلق خطا ، با افزایش دما، به صورت توانی افزایش مییابد که این مطلب به دلیل افزایش سرعت های واکنش ها به صورت نمایی می باشد.