SUPERVISOR
Mohammad Reza Ehsani,Mehran Ghiaci
محمدرضا احسانی (استاد راهنما) مهران غیاثی (استاد مشاور)
STUDENT
TAHEREH ASADI
طاهره اسدی
FACULTY - DEPARTMENT
دانشکده مهندسی شیمی
DEGREE
Doctor of Philosophy (PhD)
YEAR
1387
TITLE
Experimental Study and Modeling of CO2 Removal from Natural Gas by using Metal Organic Framework of Cu-BTC Nano Adsorbents
Natural gas contains a large quantity of methane, typically (80 to 95) %, with heavier hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane and normal butane. It has also, nitrogen and carbon dioxide as minor impurities. Before reaching the customer, natural gas has to pass several processing steps. These steps are partly necessary to be able to traort the gas over long distances and partly necessary for the recovery of valuable components contained in the gas. Removal of CO 2 from the natural gas may be required in order to meet pipeline standards and prevent corrosion. To meet “pipeline-quality methane” the maximum amount Carbon Dioxide cannot exceed 2%. Adsorption is one of the attractive methods for the separation of CO 2 from natural gas. So, in this work, experimental and modeling study of CO 2 adsorption for methane purification using metal organic framework of Cu-BTC powder and tablet nano adsorbent were performed. The first requirement in the design of any adsorption process is to determine the equilibrium of adsorption of the pure components. With this purpose, single gas equilibrium adsorption data for carbon dioxide and methane adsorption on nanoporous metal organic framework Cu-BTC powder and tablets were measured in a magnetic suspension balance in the temperature range 308–373 K and pressure range 0–7 bar and fitted with Langmuir model. The tablets adsorption loading is 0.63 mol/ kg for methane and 3.07 mol/kg for carbon dioxide at 1 bar and 308 K, while these values are 0.77 and 3.9 mol/ kg for powder in the same conditions. Isosteric heats of adsorption were 22.8 and 15.0 kJ/mol for carbon dioxide and methane respectively on both adsorbents, which indicates a strong adsorption of carbon dioxide. In the next step, the diffusion coefficients of carbon dioxide and methane on Cu-BTC adsorbent were studied by ZLC technique in one temperature (308 K), three different flow rates and one concentration (0.5% of CO 2 or CH 4 balanced in He). The results showed that the gas desorbs from the pores of adsorbent very fast and so intra-particle diffusion is so fast that always there is a uniform concentration inside adsorbent and the concentration curve versus time are independent of diffusion coefficients and only is a function of flow rate and mass transfer coefficient. So it was concluded that the process is controlled by external mass transfer and the diffusivity coefficients cannot be estimated using the ZLC curves. Finally, using one column of the PSA unit filled with Cu-BTC tablets, carbon dioxide and methane single-component breakthrough curves were obtained by feeding the corresponding gas to the adsorbent bed initially filled with helium at 1.1 bar and 308 K. Also a complete mathematical model that describes the dynamic behavior of multicomponent adsorption in a fixed-bed composed of material, momentum and energy balances was used in the simulation of breakthrough curves and solved in gPROMS environment (Process System Enterprise, London, UK) using the orthogonal collocation on finite elements as the numerical method. A good agreement was observed between the experimental data and the predicted molar fraction and temperature histories by this model. So, the preferential adsorption capacity of CO 2 on nanoporous Cu-BTC metal organic framework and binary breakthrough curves confirmed that this material can be used for methane purification from natural gas by adsorption process. Keywords: Adsorption, CO 2 /CH 4 separation, Cu-BTC, Metal Organic Framework, Nanoporous material.
گاز طبیعی عمدتاً شامل متان، به طور معمول (80 تا 95?) و مقادیر متغیری از هیدروکربن های سنگین تر مانند اتان، پروپان، ایزوبوتان، نرمال بوتان و نیز نیتروژن و دی اکسیدکربن به عنوان ناخالصی های اصلی می باشد. قبل از مصرف گاز طبیعی لازم است تا چندین مرحله عملیات پالایش بر روی آن انجام شود . برخی از این مراحل برای انتقال گاز طبیعی در خطوط لوله در مسافت های طولانی و برخی نیز به منظور بازیابی مواد باارزش موجود در آن انجام می شوند. برای انتقال متان و نیز جلوگیری از خوردگی تجهیزات و خطوط لوله، مقدار حداکثر دی اکسیدکربن نمی تواند بیش از 2 درصد باشد. جذب سطحی یکی از روش های جداسازی CO 2 از گاز طبیعی می باشد. در این تحقیق، فرآیند جذبسطحی گاز CO 2 جهت خالصسازی متان بر روی پودر و قرص Cu-BTC که جاذبی نانومتخلخل با شبکه آلی- فلزی می باشد، به صورت آزمایشگاهی و تئوری مورد مطالعه قرار گرفته است. در این بررسی ابتدا ایزوترم جذب گازهای خالص متان و دی اکسیدکربن بر روی پودر و نیز قرص های نانوجاذب آلی- فلزی Cu-BTC در محدوده فشار صفر تا 7 بار و در دماهای 308، 343 و 373 کلوین با استفاده از یک ترازوی معلق مغناطیسی اندازه گیری شدند. ظرفیت جذب قرص hy;های Cu-BTC برای جذب دی اکسیدکربن و متان در فشار 1 بار و دمای 308 کلوین به ترتیب 07/3 و 63/0 مول به ازای یک کیلوگرم از جاذب به دست آمد، در حالیکه این مقادیر در شرایط مشابه برای پودر Cu-BTC به ترتیب 90/3 و 77/0 مول به ازای یک کیلوگرم از جاذب، بدست آمدند. سپس داده های تجربی با معادله لانگمویر تطبیق داده شدند که نزدیکی قابل قبولی بین آن ها مشاهده گردید. گرمای ایزوستریک جذب CO 2 و CH 4 به ترتیب در حدود 8/22 و 0/15 کیلوژول به مول بر روی هر دو جاذب به دست آمد که نشان دهنده جذب قوی تر دی اکسیدکربن توسط جاذب مذکور می باشد. سپس ضریب نفوذ گازهای مذکور بر روی جاذب های Cu-BTC با استفاده از روش ZLC در یک دما (K 308)، سه شدت جریان و یک غلظت (5/0 درصد از جذب شونده در هلیم) مورد مطالعه قرار گرفتند. نتایج آزمایشات نشان داد که نفوذ درون ذره به قدری سریع است که همواره غلظت یکنواختی درون آن وجود داشته و شکل منحنی غلظت بر حسب زمان مستقل از ضریب نفوذ و فقط تابع شدت جریان دفع و ثابت انتقال جرم می باشد و بنابراین می توان نتیجه گرفت که انتقال جرم خارج ذرات کنترل کننده فرایند می باشد. در مرحله بعد منحنی های رخنه تک جزئی و دوجزئی متان و دی اکسیدکربن با استفاده از یک ستون دستگاه آزمایش PSA که از قرص های Cu-BTC پرشده است، با تزریق گاز متناظر به بستر جاذب، که در ابتدا کاملاً با گاز هلیم در دمای K 308 و فشار bar 1/1 اشباع گردیده است، بدست آمدند. همچنین، یک مدل ریاضی کامل شامل معادلات موازنه جرم، انرژی و مومنتوم در محیط نرم افزار gPROMS (Process System Enterprise, London, UK) نوشته شده و با استفاده از روش اجزای محدود به عنوان روش حل عددی برای مطالعه رفتار دینامیکی فرایند جذب سطحی تک جزئی و دوجزئی مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج حاصل از حل عددی مدل با داده های آزمایشگاهی بدست آمده نزدیکی خوبی را نشان دادند. در نهایت از آزمایشات انجام شده در این تحقیق می توان نتیجه گرفت که نانوجاذب آلی- فلزی Cu-BTC را می توان برای خالص سازی متان از گاز طبیعی در فرایند جذب سطحی مورد استفاده قرار داد.